本發明屬于加氫裂化催化劑，具體涉及一種催柴加氫裂化催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、近年來，煉化企業出現了巨量的劣質富芳油品過剩的情況，主要是催化柴油，簡稱催柴。催柴是催化裂化過程的主要產物之一，全國年產量約5000萬噸。雖然它們的沸點在柴油餾分，但由于含有大量稠環芳烴等原因，將其加工成柴油的經濟性不佳，部分企業只能將其作為燃料油使用。加氫裂化技術是原油二次加工、重油輕質化的重要手段之一，由于它對原料的適應性強、操作和產品方案都十分靈活以及產品質量好等特點，已成為生產優質輕質油品及解決化工原料來源的重要途徑。

2、在現有工藝中，輕油型加氫裂化催化劑以汽油或石腦油為目標產品，存在芳烴收率和純度偏低、柴油收率過高等問題。相關研究機構開發了可將催化柴油轉化為高辛烷值汽油調和組分的技術。如中國專利cn101724454a、中國專利cn102839018a公開的技術，所得重石腦油餾分的芳烴含量介于50-65％之間，可用作高辛烷值汽油調和組分，所采用的催化劑含有20-75wt％的y型沸石。但由于y型沸石的孔道開闊，不具備裂解非芳烴的擇形效應，所得產物c8、c9和c10餾分的芳烴含量偏低，非芳烴含量偏高，因無法達到重整生成油的指標，其進入芳烴聯合裝置作為生產苯和對二甲苯的原料存在明顯的困難。

3、從催柴生產輕質芳烴的技術越來越受到業界的關注。中國專利cn112570016a公開的一種抗氮芳烴型加氫裂化催化劑及其制法和應用。在該類型加氫裂化催化劑中，絲光沸石、β沸石發揮主導性裂解作用，孔道擇形效應使四氫萘系烴類選擇性轉化為輕質芳烴，且使輕質芳烴餾分內的烷烴、環烷烴進一步裂解，所得的重石腦油的芳烴純度能夠滿足芳烴聯合裝置的需求。中國專利cn105435836a公開的一種加氫裂化催化劑及其制備和應用，采用包括zsm-5分子篩和含鉬β分子篩的混合物作為固體酸組分，可實現稠環芳烴的高效轉化和輕質芳烴的高收率獲得。

4、將催柴最大化轉化為滿足芳烴聯合裝置質量指標的輕質芳烴，并產出可作為烯烴原料的優質輕烴，直接為芳烴、烯烴等化工裝置提供原料，高性能加氫裂化催化劑的開發是關鍵問題。因此，需要開發擇形效應和非芳裂解能力更強的加氫裂化催化劑，從催柴高效生產高品質輕質芳烴。

技術實現思路

1、本發明所要解決的技術問題是催柴加氫裂化反應所得輕質芳烴選擇性和純度偏低的問題。本發明提供催柴加氫裂化催化劑用于富含稠環芳烴原料油的加氫裂化反應中，具有芳烴選擇性和純度高等特點，可實現催化柴油的高效化工利用。

2、本發明的目的之一在于提供一種催柴加氫裂化催化劑，包括：富鋁zsm-5型沸石、加氫功能組分、任選的金屬功能調節組分和粘結劑；其中，所述富鋁zsm-5型沸石的硅鋁分子比介于5～15且沸石粒子至少在一個維度上的平均長度小于20nm，所述加氫功能組分為硫化態的金屬組分。

3、根據本發明，所述的催柴加氫裂化催化劑中：

4、所述的富鋁zsm-5型沸石中，骨架鋁的含量占鋁總量的90％以上，優選95％以上；

5、所述的加氫功能組分選自ⅵb族金屬硫化物，優選自金屬鉬硫化物、金屬鎢硫化物中的至少一種；所述的ⅵb族金屬硫化物可在高硫氣氛中持續發揮加氫作用；

6、所述的金屬功能調節組分選自至少一種含ⅷ族金屬組分，優選自至少一種含鎳組分和/或至少一種含鈷組分；其中，所述的金屬功能調節組分以金屬硫化物、金屬氧化物或金屬元素的形式存在于催化劑中。上述金屬功能調節組分可以提高vib族金屬硫化物的加氫能力，ni、co組分可以作為化合物，例如硫化物或氧化物，與最終催化劑組合物中的一種或多種其它成分化學結合，或者作為金屬元素存在于該催化劑中；

7、所述的粘結劑可選用本領域現有技術中常用的催化劑粘結劑，以提供良好的機械性質和織構性質，優選自含氧化鋁組分、含二氧化硅組分中的至少一種，所述含氧化鋁組分氧化鋁具體可以為擬薄水鋁石，所述含二氧化硅組分具體可以為多孔硅膠粉、氨型硅溶膠的組合物；所述粘結劑可以以任何合適的方式結合到催化劑內，例如與沸石混捏、擠條、養生、烘干和焙燒后就可得到催化劑載體。

8、根據本發明，以所述的富鋁zsm-5型沸石和粘結劑的總量為100重量份來計，所述的zsm-5型沸石為5～95份，優選為10～90份，更優選為15～80份；所述的加氫功能組分為1～30份，優選為2～20份，更優選為3～18份；所述的金屬功能調節組分為0～10份，優選為0.2～8份，更優選為0.5～6份。

9、本發明所述催化劑中還可包括本領域催化劑的常規組分，例如硅藻土、活性粘土等，用量可為通常用量。

10、本發明的目的之二在于提供一種上述催柴加氫裂化催化劑的制備方法。

11、本發明所述的加氫裂化催化劑可采用本領域催化劑制備的任何方法進行制備，沒有特別的限定。例如本發明所述催化劑的制備可以包括將包含所述沸石的催化劑載體成型并負載包括所述加氫功能組分和任選的金屬功能調節組分在內的組分之后焙燒活化后得到催化劑前體，之后將催化劑前體硫化的步驟。其中，載體成型可通過將所述沸石與所述粘結劑等一起采用本領域通常的擠條、滾球或油柱成型等方法進行；負載含金屬組分可通過本領域通常的將金屬化合物與催化劑載體共沉淀、共膠凝、混捏、離子交換或浸漬等方法進行。

12、根據本發明，所述催柴加氫裂化催化劑的制備方法包括：將包含有加氫功能組分和任選的金屬功能調節組分在內的催化體系負載在包含有所述富鋁zsm-5型沸石和粘結劑在內的載體上，得到所述的催柴加氫裂化催化劑。具體地，所述的制備方法包括以下步驟：

13、步驟1)將包含有富鋁zsm-5型沸石、粘合劑在內的組分混合、成型后，干燥、焙燒得到催化劑載體；

14、步驟2)將加氫功能組分前體化合物、任選加入金屬功能調節組分前體化合物配制成金屬化合物水溶液；

15、步驟3)將步驟1)得到的催化劑載體浸漬在步驟2)得到的金屬化合物水溶液中，取出干燥，焙燒得到催化劑前體；

16、步驟4)將步驟3)得到的催化劑前體硫化得到所述的催柴加氫裂化催化劑。

17、根據本發明，所述催柴加氫裂化催化劑的制備方法中：

18、所述的加氫功能組分前體化合物選自可溶性ⅵb族金屬化合物，優選自可溶性鉬化合物、可溶性鎢化合物中的至少一種，更優選自鎢酸銨、鉬酸銨中的至少一種；

19、所述的金屬功能調節組分前體化合物選自至少一種可溶性ⅷ族金屬化合物，優選自至少一種可溶性鎳化合物和/或至少一種可溶性鈷化合物，更優選自硝酸鎳、硫酸鎳、鹵化鎳、草酸鎳、乙酸鎳、硝酸鈷、氯化鈷、草酸鈷中的至少一種。

20、根據本發明，所述催柴加氫裂化催化劑的制備方法中：

21、所述步驟1)中：干燥和焙燒均可以采用本領域常用的干燥工藝和焙燒工藝，例如，干燥溫度為50～150℃，優選為60～120℃；焙燒溫度為500～600℃，優選為520～580℃；焙燒時間為1～6h，優選為2～5h；

22、所述步驟2)中：所述金屬化合物水溶液的濃度為3～50wt％，優選為5～40wt％；所述金屬化合物水溶液中可以加入適量的氨水，得到均相溶液；

23、所述步驟3)中：干燥和焙燒均可以采用本領域常用的干燥工藝和焙燒工藝，例如，干燥溫度為50～150℃，優選為60～120℃；焙燒溫度為450～600℃，優選為480～580℃；焙燒時間為0.5～8h，優選為1～6h；所述的浸漬可采用本領域常用的浸漬工藝，如等體積浸漬；

24、所述步驟4)中的硫化可以采用本領域常用的硫化方式，例如，加入二氧化碳溶液完成硫化，優選地，所述二硫化碳溶液的濃度為0.1～10wt％，優選為0.2～8wt％；所述二硫化碳溶液中的溶劑選自芳烴溶劑，優選自甲苯、碳八芳烴中的至少一種，可以防止硫化過程中發生劇烈的裂化反應；硫化條件為：硫化的升溫速率為10～20℃/h，優選為5～10℃/h；硫化的終點溫度為300～370℃，優選為320～360℃；終點溫度保持1～24h，優選為4～18h。

25、根據本發明，所述富鋁zsm-5型沸石由以下制備方法得到：

26、a)得到包括硅源、第一鋁源、堿源、模板劑和溶劑的膠體；

27、b)將步驟a)所得膠體預晶化、水熱晶化進行一次晶化，得到漿液；

28、c)向步驟b)所得漿液中加入第二鋁源；

29、d)重復預晶化、水熱晶化進行二次晶化，得到所述富鋁zsm-5型沸石；

30、任選地，還包括e)對所述富鋁zsm-5型沸石進行一次焙燒，然后進行離子交換，再進行二次焙燒。

31、根據本發明，所述富鋁zsm-5型沸石的制備方法中：

32、所述的第一鋁源和第二鋁源相同或不同，各自獨立地選自偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁中的至少一種；和/或，

33、所述堿源包括堿金屬氫氧化物和/或氨水；優選的，所述堿金屬包括na、k中的至少一種；和/或，

34、所述的硅源選自硅膠、硅溶膠、白炭黑中的至少一種；和/或，

35、所述的模板劑選自有機胺，優選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、正丙胺中的至少一種；和/或，

36、所述的溶劑為水。

37、根據本發明，所述富鋁zsm-5型沸石的制備方法中：

38、所述步驟a)中：二氧化硅源、模板劑、氧化鋁源、氫氧化鈉、水的摩爾比為(20～50)：(2～10)：1：(0.01～0.20)：(120～500)，其中，二氧化硅源以sio2來計，氧化鋁源以al2o3來計；

39、所述步驟a)中根據需要任選加入具有鹽效應的鹵化物，例如溴化鈉、氯化鈉，可以促進富鋁沸石晶化，金屬鹽的加入量沒有特別限定，根據實際需要按常用量進行添加即可；

40、所述步驟b)和步驟d)中的預晶化條件獨立地為：50～100℃預晶化3～60h，優選地，60～95℃預晶化5～30h；

41、所述步驟b)和步驟d)中的水熱晶化條件獨立地為：110～180℃晶化12～240h，優選地，120～170℃預晶化24～200h；

42、所述步驟c)得到的體系中：二氧化硅源、模板劑、氧化鋁源、氫氧化鈉、水的摩爾比為(8～18)：(0.5～2)：1：(0.005～0.015)：(40～150)，其中，二氧化硅源以sio2來計，氧化鋁源以al2o3來計；

43、所述二次晶化后，還包括過濾、洗滌、干燥步驟；優選地，所述干燥的溫度為30～200℃；

44、所述步驟e)得到的富鋁zsm-5型沸石還需采用經過銨離子交換和焙燒后處理。根據本發明，采用上述制備方法得到鈉型富鋁zsm-5型沸石，在制備催化劑載體前需將鈉型富鋁zsm-5沸石交換成銨型富鋁zsm-5沸石，再經過焙燒可到氫型富鋁zsm-5沸石。其中，交換處理和焙燒處理均可以采用本領域常用的交換處理工藝和焙燒處理工藝。具體地，所述離子交換包括銨交換，優選地，銨交換試劑包括硝酸銨、氯化銨、草酸銨、硫酸銨中的至少一種；所述銨交換是在溫度為10～120℃的條件下交換0.1～1000h；銨交換試劑水溶液的濃度為0.01～5mol/l；所述銨交換試劑水溶液與zsm-5分子篩的體積質量比為4～10ml：1g；所述離子交換的次數為1～20次；所述進行離子交換后，先進行過濾、洗滌和干燥處理，再進行二次焙燒；

45、所述一次焙燒的條件為：一次焙燒的溫度為200～980℃，一次焙燒的時間為0.1～250h；

46、所述二次焙燒的條件為：二次焙燒的溫度為400～650℃，二次焙燒的時間為1～10h。

47、在本發明中，所述富鋁zsm-5型沸石及制備方法可以參考專利zl202311219634.1，前述文獻公開的相關內容引入本發明作為參考。

48、本發明的目的之三在于提供一種上述催柴加氫裂化催化劑或者由上述制備方法制備得到的催柴加氫裂化催化劑，在富芳柴油的加氫裂化反應中的應用，優選地，包括以下步驟：將加氫精制催化劑和所述的催柴加氫裂化催化劑分別裝入單段串聯的第一反應器和第二反應器中，然后加入富芳柴油進行加氫精制和加氫裂化反應。

49、根據本發明，

50、所述的富芳柴油中芳烴含量不小于50％；

51、所述的富芳柴油選自催化柴油、焦化柴油、乙烯焦油中的至少一種；

52、所述的富芳柴油經過加氫精制處理后氮含量≤50ppm、硫含量≤800ppm；優選地，氮含量≤20ppm、硫含量≤500ppm；

53、所述的加氫精制可以采用本領域公知的催化柴油加氫精制技術，其加氫精制反應條件可采用本領域中已知的催化柴油加氫精制的反應條件；其所述加氫精制催化劑可以采用本領域中已有的任何類型的加氫精制催化劑，只要能實現催化柴油加氫精制目的即可；優選地，所述加氫精制的反應條件包括：反應溫度為280～400℃，氫氣分壓力為2.0～15.0mpa，液相空速為0.2～4.0h-1，氫烴體積比為500～4000；優選地，反應溫度為300～380℃，氫氣分壓力為5.0～12.0mpa，液相空速為0.5～2.0h-1，氫烴體積比為1000～3000；

54、所述加氫裂化的反應條件包括：反應溫度為300～450℃，氫氣分壓力為2.0～15.0mpa，液相空速為0.2～4.0h-1，氫烴體積比為500～4000；優選地，反應溫度為320～420℃，氫氣分壓力為5.0～12.0mpa，液相空速為0.5～2.0h-1，氫烴體積比為1000～3000；

55、所述的加氫裂化反應的單程轉化率大于80％；

56、所述的加氫裂化反應產物中，c6烴中的苯含量大于30％，c7烴中的甲苯含量大于80％。其中，c6烴為苯和c6非芳烴的混合物，c7烴為甲苯、c7非芳烴的混合物。

57、本發明提供的催柴加氫裂化催化劑，可用于生產具有化工用途的輕質芳烴和輕烴，實現催化柴油等低值富芳油品向芳烴、烯烴等化工產品的轉化。本發明的催柴加氫裂化催化劑中，采用硅鋁分子比介于5～15且沸石粒子至少在一個維度上的平均長度小于20nm的zsm-5沸石作為酸性功能組分。高骨架鋁含量的富鋁zsm-5提供了豐富的b酸中心，且因為至少在一個維度上的平均長度小于20nm，四氫萘系烴類可與開放外表面和孔口附近的b酸中心接觸發生裂化反應。較普通zsm-5型催化劑，其轉化活性大幅提高，單程轉化率高。而且，zsm-5沸石的十元環孔道更易發揮擇形作用且對非芳烴的轉化能力更強，同時，采用硫化態的金屬組分，結合單段串聯反應器中的加氫精制和加氫裂化反應，避免其他反應工藝中硫流失而導致失活。本技術提供的加氫裂化催化劑對催柴的轉化表現出輕質芳烴選擇性更高、純度更高的特點。