本發明涉及一種有機硅消泡組合物及其制備方法，有機硅消泡組合物屬于精細化學品，因此本發明屬于精細化工制劑。

背景技術：

1、工業生產過程中，大量泡沫的產生嚴重影響了生產的進行，如降低生產設備的工作效率、延誤生產人員勞動時間、影響生產產品的質量等。消除有害泡沫的方法可分為物理方法和化學方法，使用消泡劑消泡是化學方法之一。近年來，消泡劑得到了廣泛的推廣和應用。目前，市場上消泡劑按活性成分分類，主要有聚醚類、有機硅類、礦物油類、脂肪醇類及其他聚合物類等。其中，有機硅類消泡劑由于其化學性能穩定、副作用小、消抑泡性能強的優點，而廣受消費者的青睞。

2、有機硅消泡組合物是有機硅類消泡劑的核心成分，它的消泡速度和抑泡性能直接影響最終產品的性能。對于有機硅類的消泡劑而言，其活性成分消抑泡性能的改進是有機硅消泡劑的主要優化方向。最初的有機硅消泡組合物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅經過特定加工工藝制備得到的，如gb1051687a介紹的消泡劑組合物就是通過加熱聚二甲基硅氧烷和親水性二氧化硅制備的，但是其抑泡性能差。后來de-os2925722用疏水化的二氧化硅代替親水性的二氧化硅；us-a4145308在體系內引入由(ch3)3sio1/2及sio2單元組成的共聚物；us4395352?描述了含有高粘度的聚二甲基硅氧烷流體、細分散的疏水顆粒的防沫劑組合物，可以使用該防沫劑組合物本身作為消泡劑，或以乳液的形式使用；us3691091公開了含水液體消泡劑的有機硅類乳液，其中有機硅由聚二甲基硅氧烷流體、二氧化硅、和含烷氧基和/或硅烷醇基的有機基硅化合物或低聚物組成；ep0163541公開了通過使用包括帶有一個或多個羥基和/或烴氧基的預制的聚有機基硅氧烷聚合物、有機硅樹脂、填料、促進反應的催化劑的組分的混合物反應制備有機硅類消泡劑的方法；ep-a-578424用部分側鏈為長鏈烷基的聚二有機硅氧烷制備了一種泡沫控制劑，各烷基側鏈含有9-35個碳原子。以上專利中提到的都是不交聯的有機硅聚合物，同時都引入了疏水顆粒來提高組合物的破泡性能，這些組合物交聯程度不夠后期抑泡性能較差，同時疏水顆粒雖然短期可以提高泡沫性能，但是隨著不斷應用，后期組合物中的疏水顆粒可能會析出或者團聚，組合物的相容性會變差，同時性能易衰減。

3、接下來ep163541b1、cn102698475a、cn104274998a介紹用末端含羥基的聚硅氧烷在催化劑的作用下與含其他活性官能團的聚有機硅氧烷反應形成支鏈聚有機硅氧烷，并用此代替普通聚硅氧烷和親水二氧化硅混合處理，所制得的有機硅消泡組合物交聯程度得到提高，但是粘度過高，難以將其乳化分散在水中。us5153258介紹向體系中引入輕度交聯的聚有機硅氧烷來提高組合物的消抑泡性能，例如乙烯基聚有機硅氧烷和含氫聚有機硅氧烷、含羥基聚有機硅氧烷和烷基硅酸酯在催化劑的作用下發生交聯反應，但是交聯程度難以控制。us5486306介紹了一種直接用含氫聚有機硅氧烷和α-烯烴反應合成的消泡劑，此工藝合成簡單，但得到的消泡劑消泡性能差，只是用于洗衣粉中，與織物接觸易產生硅斑。wo2007137948a1介紹了含氫聚有機硅氧烷和乙烯基聚有機硅氧烷反應后，加入三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀釋，但稀釋劑對消泡性能的貢獻較小，且含氫聚有機硅氧烷和乙烯基聚有機硅氧烷反應時，粘度大，不易控制，得到的消泡劑組合物消抑泡性能差。cn105107237a分別用端含氫聚硅氧烷和側含氫聚硅氧烷合成端烷基聚硅氧烷、側烷基聚硅氧烷，最后引入硅醇聚合物作為交聯劑來提高組合物的交聯程度，以上專利均是提高組合物的交聯度來提高消抑泡性能，但是疏水粒子的聚集、析出問題仍然存在。

技術實現思路

1、本發明涉及一種有機硅消泡組合物及其制備方法，利用高含氫聚有機硅氧烷、高乙烯基含量的乙烯基聚硅氧烷在催化劑的作用下反應，形成固體有機硅粉末；將端含氫聚有機硅氧烷與α-烯烴在催化劑作用下反應，形成端烷基含氫聚有機硅氧烷；將側含氫聚有機硅氧烷與α-烯烴在催化劑作用下反應，形成側烷基含氫聚有機硅氧烷；將固體有機硅粉末、側烷基含氫聚有機硅氧烷、端烷基聚有機硅氧烷混合投入反應器中，使得固體有機硅粉末與端、側烷基含氫聚有機硅氧烷中剩余的氫交聯反應，形成siosi空間結構的聚合物，然后加入有機硅樹脂，制得有機硅消泡組合物，有機硅固體粉末的反應過程中可以與有機硅體系完全相容，解決了疏水顆粒聚集引起的消抑泡性能衰減以及相容性問題，同時其由含高活性基團的含氫聚硅氧烷和乙烯基聚硅氧烷反應得到，分子結構具有較高的致密性，可以較大的提高有機硅消泡組合物的交聯密集性，大幅提高消泡劑的消抑泡性能，此有機硅消泡組合物可以制備成固體消泡劑和液體消泡劑，應用在造紙制漿、紡織印染、石油開采、日化洗滌和工業清洗行業中有很好的消抑泡性能。

2、本發明的有機硅消泡組合物由以下物質組成：

3、a.?端含氫聚有機硅氧烷

4、至少一種結構通式如下：

5、r02hsio?(me2sio) asihr02

6、式中，取代基r0相同或不同，為碳原子數為1～12?的烴基，選自烷基、環烷基、芳基，其中烷基選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基；環烷基選自環戊基、環己基乙基；芳基選自苯基、苯甲基、苯乙基、2-苯基丙基；優選r0為甲基；下標 a是10~200的整數；其用量為消泡組合物總質量的20-40%。

7、b.?側含氫聚有機硅氧烷

8、至少一種結構通式如下：

9、me3sio(r1hsio) b(r12sio) csime3

10、式中，取代基r1相同或不同，為碳原子數為1～18?的烴基，選自烷基、環烷基、芳基，其中烷基選自甲基?、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；環烷基選自環戊基、環己基乙基；芳基選自苯基、苯甲基、苯乙基、2-苯基丙基；優選r1為甲基；下標 b是10~100?的整數；下標 c是10~400?的整數；其用量為消泡組合物總質量的20-40%。

11、c.?α-烯烴

12、所述α-烯烴為直鏈的α-烯烴、α-芳香族烯烴或分支型α-烯烴中的任意一種或多種的混合物，包括α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、c20~c24的直鏈α-烯烴混合物、c24~c28的直鏈α-烯烴混合物、α-三十烯、α-甲基苯乙烯、α-苯乙烯，可單獨使用，也可任意比例混合使用；所述α-烯烴分為兩部分加入，第一部分用量為消泡組合物總質量的1-5%，第二部分用量為消泡組合物總質量的10~30%。

13、d.?固體有機硅粉末

14、固體有機硅粉末由高含氫聚有機硅氧烷d1、高乙烯基含量的乙烯基聚硅氧烷d2在鉑催化劑d3作用下反應形成，最后研磨得到固體有機硅粉末，其用量為消泡組合物總質量的10~20%；

15、高含氫聚有機硅氧烷d1的結構通式如下：

16、hcr33-csio(sir3ho)d(sir32o)bsir33-chc

17、r3的為碳原子數1-5的烷基，相同或不同；下標c是0、1或2，下標d是100-300的整數；下標b是50-1600的整數；高含氫聚有機硅氧烷的氫含量≥0.1%；用量占固體有機硅粉末總質量的10-30%；

18、?高乙烯基含量的乙烯基聚硅氧烷d2的結構通式如下：

19、vier43-esio(sir4vio)f(sir42o)gsir43-evie

20、?r4取值范圍與r3相同；vi為乙烯基，下標e是0或1，下標f是30-80；下標g是20-80；高乙烯基含量的乙烯基聚硅氧烷d2的分子量＜10000；用量占固體有機硅粉末總質量的70-90%

21、鉑催化劑d3，選自鉑-?醇絡合物、鉑-?烯烴絡合物、鉑-?醇鹽絡合物、鉑-?醚絡合物、鉑-?酮絡合物、氯鉑酸異丙醇溶液、鉑-?乙烯基絡合物；用量占高含氫聚有機硅氧烷和高乙烯基含量的乙烯基聚硅氧烷總質量的0.01%-0.05%。

22、e.?催化劑

23、所述催化劑選自鉑-醇絡合物、鉑-烯烴絡合物、鉑-醇鹽絡合物、鉑-醚絡合物、鉑-酮絡合物、氯鉑酸異丙醇溶液、鉑-乙烯基絡合物，優選氯鉑酸異丙醇溶液；所述催化劑的用量為端含氫聚有機硅氧烷a、側含氫聚有機硅氧烷b、α-烯烴c和固體有機硅粉末d總質量的3~20ppm（以鉑計），分為三部分使用。

24、f.?mq硅樹脂

25、所述的mq硅樹脂為由鏈節(ch3)3siol/2(m單元)和鏈節sio4/2(q單元)組成的mq樹脂，二者之間的摩爾比為（0.4～1.2）：1.0，用量為消泡組合物總質量的2~8%。

26、本發明所述的有機硅消泡組合物的制備方法如下：

27、（1）將端含氫聚有機硅氧烷a和第一部分的α-烯烴加入到反應容器中，升溫至50-80℃時加入催化劑，保溫0.5~1.5h，得到端烷基含氫聚有機硅氧烷x；

28、（2）將側含氫聚有機硅氧烷b和第二部分的α-烯烴加入到另一反應容器中，升溫至50~80℃時加入催化劑，升溫至120~200℃，保溫0.5~1.5h，得到側烷基含氫聚有機硅氧烷y；

29、（3）將固體有機硅粉末d、側烷基含氫聚有機硅氧烷y、端烷基含氫聚有機硅氧烷x中，升溫至50~80℃時加入催化劑，升溫至110~180℃，保溫0.5~1.5h；

30、（4）在（3）中的混合物中加入mq?硅樹脂，在100~160℃保溫1~5h，冷卻到室溫即得有機硅消泡組合物。

31、對于某些應用場合來說，本發明的有機硅消泡組合物，可以制備成乳液消泡劑、固體消泡劑使用。

32、若將本發明的有機硅消泡組合物制備成乳液消泡劑，則可以使用本領域技術人員所熟知的、用來制備有機硅乳液的技術制備。一般來說有機硅乳液，含有作為油相的有機硅消泡組合物、一種或多種表面活性劑、水和標準添加劑（例如防腐劑、粘度改進劑、防膠化劑和/或稠化劑）；可從陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性材料中選擇表面活性劑，也可以使用它們的一種或多種混合物。

33、將本發明有機硅消泡組合物制備成固體粉末或顆粒消泡劑，可以使用如噴霧干燥或附聚造粒的本領域技術人員所熟知的方法，使用本領域技術人員所熟知的添加劑實施該固體粉末或顆粒消泡劑的制備。