本發明屬于氣體吸附，具體地說，是一種改性分子篩吸附劑的制備方法。

背景技術：

1、二氧化碳排放主要來源于化石燃料（煤，石油，天然氣等）的燃燒和轉化過程。隨著我國雙碳目標的確定，對各行業排放的co2進行捕集與封存（carbon?capture?andstorage,?ccs）具有重要意義。

2、捕集二氧化碳的方法主要有吸收法、吸附法、膜分離法、低溫冷凍法等。目前，最成熟、應用最廣的是吸收法二氧化碳捕集技術，但能源消耗較多，且溶劑的損耗及回收問題亟待解決；膜分離法膜的制造成本高，運行過程中容易出現結垢導致滲透性低，在潮濕的環境中運行不穩定等不足。吸附法的吸附劑可以回收利用，適用于低co2濃度氣流，分離較容易，近年來被廣泛研究。但由于固體吸附劑?co2吸附容量低，其工業化應用面臨挑戰。

3、分子篩作為催化劑研究較多，近年來分子篩其獨特的形貌及結構，作為co2吸附劑研究漸漸增多，改性分子篩作為吸附劑將是未來研究重點。

4、中國專利cn201310509561.x，一種zsm-5分子篩改性催化劑及其制備方法，以zsm-5分子篩為載體，通過基團嫁接、表面修飾而制成負載改性催化劑，在固定床反應器上用于低濃度乙酸脫水制乙烯的制備方法。

5、中國專利cn202210261958.0，一種用于co2吸附分離的改性分子篩及其制備方法與裝置，將分子篩真空脫氣活化，將有機胺沉積到分子篩上，真空脫氣得到改性分子篩。采用真空氣相分步動態沉積，克服傳統有機胺浸漬法負載不均勻且易造成孔道堵塞的缺點、不產生廢液，易于工業化批量生產。

6、中國專利cn202211600250.x，一種zn-mor分子篩及其在低碳烴中吸附分離co2的應用，將鋅鹽、鋁酸鈉、氫氧化鈉、硅源和水混合，將得到凝膠進行水熱晶化得到含鋅的mor雜原子分子篩，合成過程簡單，產品成本低廉，是首個實現co2/c2h2捕獲co2的分子篩材料。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種改性分子篩吸附劑的制備方法，將分子篩進行孔道改性后，再進行胺改性，兩次改性后，進行二氧化碳吸附試驗，二氧化碳吸附量為4.0mmol/g以上，且可多次循環使用，使用過的吸附劑可進行脫附處理再利用。

2、本發明提供了一種分子篩吸附劑的制備方法，分子篩載體經預處理、孔道改性、一次負載、二次負載后，得到分子篩吸附劑，用于吸附co2氣體。

3、一般地，所述的分子篩吸附劑的制備步驟為：

4、（1）預處理：將分子篩載體進行酸洗，分子篩載體與酸的質量比為1:0.5-1:10，攪拌0.5?h-3?h后，蒸餾水洗至中性后過濾，烘干；

5、（2）改性分子篩：將預處理后的分子篩進行孔徑的改變及孔道內部修飾，用改性劑進行改性處理，處理溫度為5℃-100℃，處理時間為0.5?h-8?h，浸漬時間為0.5?h-24?h，改性后洗滌至中性，過濾，烘干；

6、（3）一次負載分子篩：在微波誘導作用下，將改性后的分子篩，進行胺液負載，攪拌后靜置0.5?h-8?h后；再次加入相同種類胺液進行負載，攪拌后靜置相同時間，停止微波誘導，過濾并烘干；

7、（4）二次負載分子篩：將一次負載后的分子篩，用胺基硅烷溶劑進行超聲負載，過濾并烘干，制備出分子篩吸附劑。

8、優選地，步驟(1)中所述的酸包括硝酸、硫酸、鹽酸。

9、步驟(2)中所述的改性劑為過氧化氫、磷酸、次氯酸鈉、高氯酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。

10、所述分子篩是mcm-41、zsm-5、sapo-34、mor或nay型。

11、步驟(3)中所述的微波功率為600~800w，微波輻射時間5-10?min。

12、步驟(3)中所述胺液為一乙醇胺、二乙醇胺、二亞乙基三胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、2-氨基異丁醇、n-甲基一乙醇胺、n-甲基二乙醇胺中的至少一種。

13、步驟(4)中所述胺基硅烷為雙二甲氨基二甲基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷的一種。

14、?步驟(4)中，超聲分散負載時間為30?min-60?min，超聲分散負載溫度為50℃-80℃。

15、本發明方法制備的分子篩吸附劑，可用于吸附co2氣體，用內含玻璃吸附柱的固定床反應器吸附co2，氣相色譜測量進出口co2含量。

16、本發明提供的改性分子篩吸附劑的制備方法，將分子篩進行孔道改性后，再進行胺改性，兩次改性后，進行二氧化碳吸附試驗，二氧化碳吸附量為4.0mmol/g以上，且可多次循環使用，使用過的吸附劑可進行脫附處理再利用，消耗較低，且無溶劑損耗等問題，克服了傳統吸收法，能源消耗較多，且溶劑的損耗及回收問題。

17、實施方式

18、下面結合實施例對本發明加以詳細描述。

19、實施例1

20、分子篩吸附劑制備：

21、（1）預處理：取10g?zsm-5分子篩，加入50ml的20%硝酸，磁力攪拌器攪拌0.5h，用蒸餾水洗滌達到中性后，過濾并烘干；

22、（2）改性分子篩：加入100ml?30%的h2o2在20℃下攪拌2h后，浸漬20h后，洗滌至中性，150℃下干燥；

23、（3）一次負載分子篩：將微波功率調至800w，將改性后的分子篩放于20ml一乙醇胺溶液中，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置4h，再次加入10ml一乙醇胺溶液，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置4h，停止微波誘導，過濾并烘干；

24、（4）二次負載分子篩：將一次負載后的分子篩，放于10ml雙二甲氨基二甲基硅烷溶液中進行超聲負載，超聲負載溫度為60℃，超聲負載時間為30min，過濾并烘干，即制備出分子篩吸附劑；

25、吸附co2：

26、固定床反應器內含玻璃吸附柱，吸附柱的溫度用加熱爐來控制。在吸附過程中，10g的分子篩吸附劑裝填在吸附柱中，干燥的co2/n2混合氣體（co2含量為12.5?wt%）以40?ml/min的流量通過管道，氣相色譜測量進出口co2含量。co2吸附量為4.8mmol/g。

27、實施例2

28、分子篩吸附劑制備：

29、（1）預處理：取10g?zsm-5分子篩，加入50ml的10%鹽酸，在溫度為20℃下磁力攪拌器攪拌3h，用蒸餾水洗滌達到中性后，過濾并烘干；

30、（2）改性分子篩：加入100ml?30%的h2o2在40?℃下攪拌4h后，浸漬24?h后，洗滌至中性，150℃下干燥；

31、（3）一次負載分子篩：將微波功率調至800w，將改性后的分子篩放于20ml二乙醇胺溶液中，磁力攪拌器攪拌5min后，靜置0.5?h，再次加入10ml一乙醇胺溶液，磁力攪拌器攪拌5min后，靜置0.5?h，停止微波誘導，過濾并烘干；

32、（4）二次負載分子篩：將一次負載后的分子篩，放于10ml胺丙基三乙氧基硅烷溶液中進行超聲負載，超聲負載溫度為50℃，超聲負載時間為40min，過濾并烘干，即制備出分子篩吸附劑；

33、吸附co2：

34、固定床反應器內含玻璃吸附柱，吸附柱的溫度用加熱爐來控制。在吸附過程中，10g的分子篩吸附劑裝填在吸附柱中，干燥的co2/n2混合氣體（co2含量為12.5?wt%）以40?ml/min的流量通過管道，氣相色譜測量進出口co2含量。co2吸附量為4.5mmol/g。

35、實施例3

36、分子篩吸附劑制備：

37、（1）預處理：取10g?zsm-5分子篩，加入100ml的20%硝酸，在溫度為20℃下磁力攪拌器攪拌1h，用蒸餾水洗滌達到中性后，過濾并烘干；

38、（2）改性分子篩：加入100ml?30%的h2o2在40?℃下攪拌6h后，浸漬0.5?h后，洗滌至中性，150℃下干燥；

39、（3）一次負載分子篩：將微波功率調至800w，將改性后的分子篩放于20ml三亞乙基三胺溶液中，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置8?h，再次加入10ml三亞乙基三胺溶液，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置8?h，停止微波誘導，過濾并烘干；

40、（4）二次負載分子篩：將一次負載后的分子篩，放于10ml胺丙基三乙氧基硅烷溶液中進行超聲負載，超聲負載溫度為70℃，超聲時間為50min，過濾并烘干，即制備出分子篩吸附劑；

41、吸附co2：

42、固定床反應器內含玻璃吸附柱，吸附柱的溫度用加熱爐來控制。在吸附過程中，10g的分子篩吸附劑裝填在吸附柱中，干燥的co2/n2混合氣體（co2含量為12.5?wt%）以40?ml/min的流量通過管道，氣相色譜測量進出口co2含量。co2吸附量為4.7mmol/g。

43、實施例4

44、分子篩吸附劑制備：

45、（1）預處理：取10g?zsm-5分子篩，加入50ml的5%硝酸，在溫度為20℃下磁力攪拌器攪拌2h，用蒸餾水洗滌達到中性后，過濾并烘干；

46、（2）改性分子篩：加入100ml?30%的h2o2在80℃下攪拌8h后，浸漬10?h后，洗滌至中性，150℃下干燥；

47、（3）一次負載分子篩：將微波功率調至600w，將改性后的分子篩放于20ml一乙醇胺溶液中，磁力攪拌器攪拌5min后，靜置2?h，再次加入10ml一乙醇胺溶液，磁力攪拌器攪拌5min后，靜置2?h，停止微波誘導，過濾并烘干；

48、（4）二次負載分子篩：將一次負載后的分子篩，放于10ml雙二甲氨基二甲基硅烷溶液中進行超聲負載，超聲負載溫度為80℃，超聲時間為60min，過濾并烘干，即制備出分子篩吸附劑；

49、吸附co2：

50、固定床反應器內含玻璃吸附柱，吸附柱的溫度用加熱爐來控制。在吸附過程中，10g的分子篩吸附劑裝填在吸附柱中，干燥的co2/n2混合氣體（co2含量為12.5?wt%）以40?ml/min的流量通過管道，氣相色譜測量進出口co2含量。co2吸附量為4.8mmol/g。

51、實施例5

52、分子篩吸附劑制備：

53、（1）預處理：取10g?mcm-41分子篩，加入50ml的20%硝酸，在溫度為20℃下磁力攪拌器攪拌1.5h，用蒸餾水洗滌達到中性后，過濾并烘干；

54、（2）改性分子篩：加入100ml?20%的氫氧化鈉在100℃下攪拌0.5h后，浸漬15?h后，洗滌至中性，150℃下干燥；

55、（3）一次負載分子篩：將微波功率調至700w，將改性后的分子篩放于20ml三乙醇胺溶液中，磁力攪拌器攪拌8min后，靜置4?h，再次加入10ml三乙醇胺溶液，磁力攪拌器攪拌8min后，靜置4h，停止微波誘導，過濾并烘干；

56、（4）二次負載分子篩：將一次負載后的分子篩，放于10ml雙二甲氨基二甲基硅烷溶液中進行超聲負載，超聲負載溫度為60℃，超聲時間為30min，過濾并烘干，即制備出分子篩吸附劑；

57、吸附co2：

58、固定床反應器內含玻璃吸附柱，吸附柱的溫度用加熱爐來控制。在吸附過程中，10g的分子篩吸附劑裝填在吸附柱中，干燥的co2/n2混合氣體（co2含量為12.5?wt%）以40?ml/min的流量通過管道，氣相色譜測量進出口co2含量。co2吸附量為4.0mmol/g。

59、實施例6

60、分子篩吸附劑制備：

61、（1）預處理：取10g?mcm-41分子篩，加入50ml的20%硝酸，在溫度為20℃下磁力攪拌器攪拌2.5h，用蒸餾水洗滌達到中性后，過濾并烘干；

62、（2）改性分子篩：加入100ml?10%的磷酸在5℃下攪拌3h后，浸漬5?h后，洗滌至中性，150℃下干燥；

63、（3）一次負載分子篩：將微波功率調至800w，將改性后的分子篩放于20mln-甲基二乙醇胺中，磁力攪拌器攪拌6min后，靜置6?h，再次加入10mln-甲基二乙醇胺溶液，磁力攪拌器攪拌6min后，靜置6h，停止微波誘導，過濾并烘干；

64、（4）二次負載分子篩：將一次負載后的分子篩，放于10ml胺丙基三乙氧基硅烷溶液中進行超聲負載，超聲負載溫度為60℃，超聲時間為30min，過濾并烘干，即制備出分子篩吸附劑；

65、吸附co2：

66、固定床反應器內含玻璃吸附柱，吸附柱的溫度用加熱爐來控制。在吸附過程中，10g的分子篩吸附劑裝填在吸附柱中，干燥的co2/n2混合氣體（co2含量為12.5?wt%）以40?ml/min的流量通過管道，氣相色譜測量進出口co2含量。co2吸附量為4.1mmol/g。

67、實施例7

68、分子篩吸附劑制備：

69、（1）預處理：取10g?sapo-34分子篩，加入50ml的20%硝酸，在溫度為20℃下磁力攪拌器攪拌0.5h，用蒸餾水洗滌達到中性后，過濾并烘干；

70、（2）改性分子篩：加入100ml?10%的氫氧化鈉在20℃下攪拌1h后，浸漬7?h后，洗滌至中性，150℃下干燥；

71、（3）一次負載分子篩：將微波功率調至800w，將改性后的分子篩放于20ml一乙醇胺中，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置4?h，再次加入10ml一乙醇胺溶液，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置4h，停止微波誘導，過濾并烘干；

72、（4）二次負載分子篩：將一次負載后的分子篩，放于10ml雙二甲氨基二甲基硅烷溶液中進行超聲負載，超聲負載溫度為60℃，超聲時間為40min，過濾并烘干，即制備出分子篩吸附劑；

73、吸附co2：

74、固定床反應器內含玻璃吸附柱，吸附柱的溫度用加熱爐來控制。在吸附過程中，10g的分子篩吸附劑裝填在吸附柱中，干燥的co2/n2混合氣體（co2含量為12.5?wt%）以40?ml/min的流量通過管道，氣相色譜測量進出口co2含量。co2吸附量為4.0mmol/g。

75、對比例1：

76、分子篩吸附劑制備：

77、（1）預處理：取10g?zsm-5分子篩，加入50ml的20%硝酸，磁力攪拌器攪拌0.5h，用蒸餾水洗滌達到中性后，過濾并烘干；

78、（2）改性分子篩：加入100ml?30%的h2o2在20℃下攪拌2h后，浸漬20h后，洗滌至中性，150℃下干燥；

79、（3）一次負載分子篩：將微波功率調至800w，將改性后的分子篩放于20ml一乙醇胺溶液中，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置4h，再次加入10ml一乙醇胺溶液，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置4h，停止微波誘導，過濾并烘干。

80、吸附co2：

81、固定床反應器內含玻璃吸附柱，吸附柱的溫度用加熱爐來控制。在吸附過程中，10g的分子篩吸附劑裝填在吸附柱中，干燥的co2/n2混合氣體（co2含量為12.5?wt%）以40?ml/min的流量通過管道，氣相色譜測量進出口co2含量。co2吸附量為2.0mmol/g。

82、對比例2：

83、分子篩吸附劑制備：

84、（1）預處理：取10g?zsm-5分子篩，加入50ml的20%硝酸，磁力攪拌器攪拌0.5h，用蒸餾水洗滌達到中性后，過濾并烘干；

85、（2）改性分子篩：加入100ml?30%的h2o2在20℃下攪拌2h后，浸漬20h后，洗滌至中性，150℃下干燥；

86、（3）一次負載分子篩：將微波功率調至800w，將改性后的分子篩放于20ml一乙醇胺溶液中，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置4h，停止微波誘導，過濾并烘干；

87、（4）二次負載分子篩：將一次負載后的分子篩，放于10ml雙二甲氨基二甲基硅烷溶液中進行超聲負載，超聲負載溫度為60℃，超聲時間為30min，過濾并烘干，即制備出分子篩吸附劑；

88、吸附co2：

89、固定床反應器內含玻璃吸附柱，吸附柱的溫度用加熱爐來控制。在吸附過程中，10g的分子篩吸附劑裝填在吸附柱中，干燥的co2/n2混合氣體（co2含量為12.5?wt%）以40?ml/min的流量通過管道，氣相色譜測量進出口co2含量。co2吸附量為2.6mmol/g。

90、對比例3：

91、分子篩吸附劑制備：

92、（1）預處理：取10g?zsm-5分子篩，加入50ml的20%硝酸，磁力攪拌器攪拌0.5h，用蒸餾水洗滌達到中性后，過濾并烘干；

93、（2）改性分子篩：加入100ml?30%的h2o2在20℃下攪拌2h后，浸漬20h后，洗滌至中性，150℃下干燥；

94、（3）一次負載分子篩：將微波功率調至800w，將改性后的分子篩放于20ml一乙醇胺溶液中，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置4h，再次加入10ml一乙醇胺溶液，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置4h，停止微波誘導，過濾并烘干；

95、（4）二次負載分子篩：將一次負載后的分子篩，放于10ml雙二甲氨基二甲基硅烷溶液中進行浸漬負載，過濾并烘干，即制備出分子篩吸附劑；

96、吸附co2：

97、固定床反應器內含玻璃吸附柱，吸附柱的溫度用加熱爐來控制。在吸附過程中，10g的分子篩吸附劑裝填在吸附柱中，干燥的co2/n2混合氣體（co2含量為12.5?wt%）以40?ml/min的流量通過管道，氣相色譜測量進出口co2含量。co2吸附量為3.0mmol/g。

98、對比例4：

99、分子篩吸附劑制備：

100、（1）預處理：取10g?zsm-5分子篩，加入50ml的20%硝酸，磁力攪拌器攪拌0.5h，用蒸餾水洗滌達到中性后，過濾并烘干；

101、（2）改性分子篩：加入100ml?30%的h2o2在20℃下攪拌2h后，浸漬20h后，洗滌至中性，150℃下干燥；

102、（3）一次負載分子篩：將改性后的分子篩放于20ml一乙醇胺溶液中，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置4h，再次加入10ml一乙醇胺溶液，磁力攪拌器攪拌10min后，靜置4h，停止微波誘導，過濾并烘干；

103、（4）二次負載分子篩：將一次負載后的分子篩，放于10ml雙二甲氨基二甲基硅烷溶液中進行超聲負載，超聲負載溫度為60℃，超聲時間為30min，過濾并烘干，即制備出分子篩吸附劑；

104、吸附co2：

105、固定床反應器內含玻璃吸附柱，吸附柱的溫度用加熱爐來控制。在吸附過程中，10g的分子篩吸附劑裝填在吸附柱中，干燥的co2/n2混合氣體（co2含量為12.5?wt%）以40?ml/min的流量通過管道，氣相色譜測量進出口co2含量。co2吸附量為3.4mmol/g。

106、對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。

107、?此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包?含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當?將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員?可以理解的其他實施方式。