本發明涉及通過使用催化劑和低壓綠色氫氣將可持續油轉化為燃料。

背景技術：

1、本說明書中列出或討論先前公布的文件不應該被視為承認該文件是現有技術的一部分或是公知常識。

2、以國際民用航空組織(icao)為首的全球航空業已承諾減少航空業的碳排放，并采用了國際航空碳抵消和減排計劃(corsia)。該計劃補充了將凈碳排放量減少到基線水平(2020年co2水平)所需采取的幾項措施，包括使用可持續航空燃料(saf)。為了滿足corsia的要求，petronas打算開發一種化學工藝，以大量可用的馬來西亞原材料(如棕櫚油、生物質和天然橡膠)為基礎生產可持續航空燃料(saf)。含有生物成分的配方燃料必須符合商業噴氣燃料等級規范(即jet?a和jet?a-1)。

3、天然橡膠熱裂解產生環狀烴和不飽和烴(檸檬烯和異戊二烯)的混合物。棕櫚油可以被催化氫化成燃料，這是一種稱為hefa-spk的現有技術，它將酯和脂肪酸加氫處理成合成石蠟煤油。然而，hefa-spk會大量消耗氫氣(h2)，由此工藝產生的saf只能混合到現有的石油基航空燃料中，最多只能混合50體積％。此外，用于hefa-spk的大部分h2是來自化石燃料的棕色h2，這可能會影響該途徑的生命周期分析排放。

4、商業hefa-spk技術利用高壓分子氫(通常為40-110巴)，在稱為加氫脫氧(hdo)的反應過程中從可持續油中去除氧化物。由于檸檬烯脫氫產生的綠色氫氣小于1巴，因此需要用高活性催化劑補償這種低氫氣分壓，以使hdo反應完全。

5、用于合成商業hdo催化劑的典型的現有方法包括等體積浸漬(iwi)法，其中活性金屬(如鉬mo和鎢w)沉積在氧化鋁或沸石等載體上。這種方法固有地限制了活性金屬的量，這是因為在iwi方法期間，活性金屬前體和載體之間沒有發生化學反應。雖然這種催化劑足以用于高壓氫氣輔助的hdo工藝，但當檸檬烯用作唯一的氫氣來源時，hdo活性會顯著下降。

6、因此，需要開發用于將來自可再生原材料的油轉化為噴氣燃料的新材料和方法。

技術實現思路

1、令人驚訝地發現，上述問題可以通過基于以下兩種自然資源的協同過程來解決：棕櫚油以及橡膠，它們可以在不添加外部氫氣供應的情況下生產完全可持續的航空燃料。這可以通過使用下文所述的金屬硫化物催化劑和/或方法來實現。

2、本發明的多個方面和實施方案由以下編號的條款提供。

3、1.一種弱結晶(poorly?crystalline)金屬硫化物催化劑，其中所述催化劑包含：

4、總量為25重量％至35重量％的mo和/或w；

5、總量為0重量％至25重量％的ni和/或co；

6、含量為20重量％至28重量％的s；

7、含量為0重量％至5重量％的n或p；和

8、含量為10重量％至54重量％的c，其中：

9、當存在mo和w時，它們以mos2和/或mos3、ws2和/或ws3或moaw1-asy顆粒的形式存在，其中a為0.99至0.01，并且y為2和/或3；并且

10、通過粉末x射線晶體衍射測量的所述催化劑的結晶度小于80％。

11、2.根據條款1所述的催化劑，其中所述催化劑的bet表面積為75m2/g至100m2/g。

12、3.根據條款1或條款2所述的催化劑，其中所述催化劑包含：

13、總量為25重量％至35重量％的mo和/或w；

14、總量為0重量％至25重量％的ni和/或co；

15、含量為20重量％至28重量％的s；

16、含量為0重量％至5重量％的n或p；和

17、含量為32重量％至54重量％的c；或者

18、總量為27重量％至30重量％的mo和/或w；

19、總量為0重量％至20重量％的ni和/或co；

20、含量為22重量％至24重量％的s；

21、含量為3重量％至4重量％的n或p；和

22、含量為42重量％至48重量％的c。

23、4.根據前述條款中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑包含：

24、總量為25重量％至35重量％的mo；

25、含量為20重量％至28重量％的s；

26、含量為1重量％至5重量％的n或p；和

27、含量為32重量％至54重量％的c。

28、5.根據條款4所述的催化劑，其中所述催化劑包含：

29、含量為27重量％至30重量％、例如約28.9重量％的mo；

30、含量為22重量％至24重量％、例如約23.2重量％的s；

31、含量為3重量％至4重量％、例如約3.5重量％的n或p；和

32、含量為42重量％至48重量％、例如約44.4重量％的c。

33、6.根據條款4或條款5所述的催化劑，其中x射線粉末衍射圖案顯示出具有約33°和約59°的2θ值的寬峰。

34、7.根據條款4至6中任一項所述的催化劑，其中所述bet表面積為約83.6m2/g。

35、8.根據前述條款中任一項所述的催化劑，其中：

36、(a)所述催化劑的結晶度小于70％、例如小于60％、例如小于50％；和/或

37、(b)所述催化劑附著在固體載體上，任選地，其中所述固體載體是二氧化硅或陶瓷(例如y-沸石)。

38、9.一種形成根據條款1至8中任一項所述的催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：

39、(a)提供含硫金屬有機化合物或硫代金屬酸鹽(thiometallate?salt)；和

40、(b)使所述含硫金屬有機化合物或硫代金屬酸鹽在惰性氣體流下在300℃至400℃的溫度下煅燒一段時間以提供所述催化劑。

41、10.根據條款9所述的方法，其中使溫度以每分鐘3℃至4℃、例如每分鐘約3.5℃的速度升高，直到達到目標溫度。

42、11.根據條款9或條款10所述的方法，其中：

43、(i)所述溫度為約350℃；和/或

44、(ii)在條款9的步驟(b)之前，將所述含硫金屬有機化合物或硫代金屬酸鹽與固體載體均勻混合，任選地，其中所述固體載體是二氧化硅或陶瓷(例如y型沸石)。

45、12.根據條款9至11中任一項所述的方法，其中達到300℃至400℃的溫度后的時間段為2小時至3小時、例如約2.5小時。

46、13.根據條款9至12中任一項所述的方法，其中所述惰性氣體為氮氣。

47、14.一種產生脫氧有機材料的方法，所述方法包括：

48、(a)提供含氧原材料和適于將所述含氧原材料轉化為脫氧有機材料的催化材料；和

49、(b)在275℃至400℃、例如300℃至380℃的溫度下，在氣體壓力小于或等于2,000kpa(20巴)的反應容器中，使所述含氧原材料與所述催化材料接觸一段時間，以提供所述脫氧有機材料，其中：

50、所述含氧原材料選自由甘油三酯、脂肪酸和脂肪酸酯組成的組中的一種或多種；

51、所述氣體壓力僅由氫氣提供，或由氫氣和惰性氣體提供，其中所述氫氣由外部氫氣源提供和/或由氫氣供體釋放的氫氣內部提供；和

52、適于將所述含氧原材料轉化為脫氧有機材料的所述催化材料選自由以下組成的組中的一種或多種：根據條款1至8中任一項所述的催化劑和市售的como催化劑(例如，根據條款1至8中任一項所述的催化劑)。

53、15.根據條款14所述的方法，其中所述壓力為約1,000kpa。

54、16.根據條款14或條款15所述的方法，其中所述氣體壓力由氫氣和氮氣提供，并且所述氫氣由所述氫氣供體釋放的氫氣內部提供。

55、17.根據條款14至16中任一項所述的方法，其中所述氫氣供體是檸檬烯。

56、18.根據條款14至17中任一項所述的方法，其中所述催化材料與所述含氧原材料的重量比為1:15至1:50、例如約1:19。

57、19.根據條款14至18中任一項所述的方法，其中，當存在氫氣供體時，所述含氧原材料與所述氫氣供體的重量比為1:5至1:50、例如約1:9。

58、20.根據條款14至29中任一項所述的方法，其中所述原材料選自以下中的一種或多種：棕櫚油(例如精制棕櫚油)、海藻油(例如粗制海藻油)、芥花油/菜籽油、大豆油、玉米油、葵花油、動物脂油、橄欖油(例如初榨或用過的橄欖油)、花生油、蓖麻油和動物脂肪。

59、21.根據條款14至29中任一項所述的方法，其中所述含硫金屬有機化合物或硫代金屬酸鹽是具有式i的離子液體：

60、[r1r2r3r4x]2[bx'(axsyoz)a']?i

61、其中：

62、a選自mo和w中的一種或多種；

63、當存在b時，其是co和/或ni；

64、x為1至3；

65、x'為0或1；

66、y為1至13；

67、z為0至3；

68、a'是1或2；

69、r1是c1至c3烷基；

70、r2至r4各自獨立地選自c5至c20烷基；并且

71、x是n或p。