本發(fā)明屬于有機(jī)合成，涉及一種脫氫反應(yīng)催化劑的制備，具體涉及一種脫氫催化劑及其制備方法和在合成香芹酚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、香芹酚是有麝香草酚氣味的無色至淡黃色稠厚油狀液體，作為一種常用的食品添加劑及芳香劑，它具有低毒性、天然性的特點(diǎn)，在美國(guó)和歐洲被批準(zhǔn)為安全的食品添加劑。天然的香芹酚主要存在于多種唇形科類植物中，如百里香、牛至等。香芹酚具有廣泛的功能及應(yīng)用價(jià)值。它通過破壞及改變致病菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)、或菌絲體的結(jié)構(gòu)、或有效抑制分生孢子的活性，對(duì)細(xì)菌、酵母菌、真菌、昆蟲及螨類均具有良好的生長(zhǎng)抑制作用。它是百里香活血化瘀的有效成分，通過介導(dǎo)抗血栓素經(jīng)g13蛋白藕聯(lián)的ｒhoa/ｒho-激酶的信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑，實(shí)現(xiàn)血小板活化。這些作用使它廣泛地作為天然抑菌防腐劑，應(yīng)用于食品、藥品、化妝品等產(chǎn)品中。
2、目前，香芹酚的合成方法主要有兩種：一是以香芹酮為原料，在強(qiáng)酸或者金屬催化劑的作用下進(jìn)行芳構(gòu)化合成香芹酚。如cn101475448a報(bào)道了以有機(jī)酸或者無機(jī)酸為主催化劑，peg-400或peg-600為輔催化劑促進(jìn)香芹酮分子內(nèi)重排合成香芹酚的例子；此外，linstead?,?r.?p.報(bào)道了金屬鈀催化香芹酮脫氫異構(gòu)化合成香芹酚的反應(yīng)（journalofthechemical?society?,?1940?,?1139-1147）。這類方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)選擇性好，產(chǎn)率高，但是其原料香芹酮自身作為一種香料產(chǎn)品，價(jià)格較高，使得該工藝的成本優(yōu)勢(shì)大打折扣。二是以鄰甲基苯酚為原料，通過與異丙醇或者2-鹵代丙烷的傅克反應(yīng)合成香芹酚。如專利cn1488615中報(bào)道了用三氯化鋁或者三氯化鐵促進(jìn)鄰甲基苯酚與2-?氯丙烷反應(yīng)合成香芹酚的方法，但是該方法會(huì)有大量的鋁鹽和鐵鹽固廢產(chǎn)生，造成環(huán)境污染，限制了其在生產(chǎn)上的進(jìn)一步應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種脫氫催化劑，采用該催化劑，將香芹醇通過一步簡(jiǎn)單的脫氫反應(yīng)直接生成香芹酚，大大的提高了香芹酚的生產(chǎn)效率；本發(fā)明的另一目的在于提供該脫氫催化劑的制備方法。
2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
3、一種脫氫催化劑，所述脫氫催化劑以γ-三氧化二鋁-分子篩復(fù)合產(chǎn)物為載體，以pd為主活性成分，以ni和mn為助劑，其中，pd的質(zhì)量百分比為3-6%，ni的質(zhì)量百分比為0.3-1.0%，mn的質(zhì)量百分比為1-3%，其余為γ-三氧化二鋁-分子篩復(fù)合載體。
4、本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)方案為：
5、一種脫氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：
6、步驟1：將γ-三氧化二鋁與分子篩混合，加去離子水?dāng)嚢杈鶆颍^濾，干燥，煅燒，得到γ-三氧化二鋁-分子篩復(fù)合載體；
7、步驟2：將金屬pd化合物、金屬ni化合物、金屬mn化合物以及絡(luò)合劑溶解于去離子水中，得到混合溶液，將γ-三氧化二鋁-分子篩復(fù)合載體浸漬于所得溶液中，浸漬3-5h后，除去溶劑，干燥、煅燒，還原得到pdnimn/γ-三氧化二鋁-分子篩脫氫催化劑。
8、本發(fā)明的更進(jìn)一步改進(jìn)方案為：
9、步驟1中所述γ-三氧化二鋁、分子篩以及去離子水的質(zhì)量比為（0.2-0.6）：（1-1.5）：（2-5）。
10、進(jìn)一步的，所述分子篩選自zsm-5或beta。
11、進(jìn)一步的，步驟1中所述干燥的溫度為110-120℃，干燥時(shí)間為4-8h，煅燒的溫度為500-600℃，煅燒時(shí)間5-7h。
12、進(jìn)一步的，步驟2中所述絡(luò)合劑為酒石酸鈉、檸檬酸或乙二胺四乙酸二鈉中的一種或兩種以上混合，所述絡(luò)合劑的濃度為0.2mol/l-2.5mol/l。
13、進(jìn)一步的，步驟2中所述金屬pd化合物為氯化鈀、硫酸鈀或硝酸鈀中的一種或兩種以上混合；
14、和/或，所述金屬ni化合物為氯化鎳、硫酸鎳或硝酸鎳中的一種或兩種以上混合；
15、和/或，所述金屬mn化合物為氯化錳、硫酸錳或硝酸錳中的一種或兩種以上混合。
16、進(jìn)一步的，步驟2中所述干燥的溫度為110-120℃，干燥時(shí)間為4-8h，煅燒的溫度為500-800℃，煅燒時(shí)間為5-10h。
17、本發(fā)明的再進(jìn)一步改進(jìn)方案為：
18、一種脫氫催化劑在合成香芹酚中的應(yīng)用，包括以下步驟：將pdnimn/γ-三氧化二鋁-分子篩脫氫催化劑加到管式反應(yīng)器中，用計(jì)量泵將香芹醇勻速打進(jìn)反應(yīng)器中，停留反應(yīng)后流出香芹酚粗品，粗品進(jìn)過簡(jiǎn)單的精餾即可得到香芹酚成品。
19、反應(yīng)方程式如下：
20、
21、進(jìn)一步的，所述脫氫催化劑在管式反應(yīng)器中的裝填量為600g/l；
22、和/或，所述停留反應(yīng)的溫度為200-250℃，所述停留反應(yīng)的停留時(shí)間為0.5-1h。
23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
24、本發(fā)明以自制的新型的pdnimn/γ-三氧化二鋁-分子篩顆粒狀催化劑為脫氫催化劑，催化香芹醇脫氫制備香芹酚，在本發(fā)明反應(yīng)中香芹醇轉(zhuǎn)化率高，香芹酚收率明顯高于市場(chǎng)上普通催化劑，并且本催化劑使用時(shí)間長(zhǎng)，在管式反應(yīng)器中可以連續(xù)使用500個(gè)小時(shí)以上，反應(yīng)過程中不產(chǎn)生廢水綠色無污染，連續(xù)化裝置中生產(chǎn)在保證安全的同時(shí)能夠大大提高香芹酚的產(chǎn)能。
1.一種脫氫催化劑，其特征在于，所述脫氫催化劑以γ-三氧化二鋁-分子篩復(fù)合產(chǎn)物為載體，以pd為主活性成分，以ni和mn為助劑，其中，pd的質(zhì)量百分比為3-6%，ni的質(zhì)量百分比為0.3-1.0%，mn的質(zhì)量百分比為1-3%，其余為γ-三氧化二鋁-分子篩復(fù)合載體。
2.一種如權(quán)利要求1所述的脫氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟1中所述γ-三氧化二鋁、分子篩以及去離子水的質(zhì)量比為（0.2-0.6）：（1-1.5）：（2-5）。
4.根據(jù)權(quán)利要求書2或3所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述分子篩選自zsm-5或beta。
5.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟1中所述干燥的溫度為110-120℃，干燥時(shí)間為4-8h，煅燒的溫度為500-600℃，煅燒時(shí)間5-7h。
6.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟2中所述絡(luò)合劑為酒石酸鈉、檸檬酸或乙二胺四乙酸二鈉中的一種或兩種以上混合，所述絡(luò)合劑的濃度為0.2mol/l-2.5mol/l。
7.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的一種新型脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟2中所述金屬pd化合物為氯化鈀、硫酸鈀或硝酸鈀中的一種或兩種以上混合；
8.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟2中所述干燥的溫度為110-120℃，干燥時(shí)間為4-8h，煅燒的溫度為500-800℃，煅燒時(shí)間為5-10h。
9.一種如權(quán)利要求1所述的脫氫催化劑在合成香芹酚中的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟：將pdnimn/γ-三氧化二鋁-分子篩脫氫催化劑加到管式反應(yīng)器中，用計(jì)量泵將香芹醇勻速打進(jìn)反應(yīng)器中，停留反應(yīng)后流出香芹酚粗品，粗品進(jìn)過簡(jiǎn)單的精餾即可得到香芹酚成品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的脫氫催化劑在合成香芹酚中的應(yīng)用，其特征在于：所述脫氫催化劑在管式反應(yīng)器中的裝填量為600g/l；