本發(fā)明涉及一種2-mf氣相加氫反應(yīng)方法，特別是涉及一種2-甲基四氫呋喃催化劑用于2-mf氣相加氫反應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
1、2-甲基四氫呋喃（以下簡(jiǎn)稱(chēng)2-mthf）是一種理想的有高附加值的生物溶劑，相較于四氫呋喃等傳統(tǒng)溶劑，2-mthf具有更低的生態(tài)危害，是一種綠色溶劑，廣泛應(yīng)用于生物燃料、制藥工業(yè)、有機(jī)金屬反應(yīng)溶劑等領(lǐng)域。作為生物燃料，2-mthf可以與汽油以任意比例互溶，當(dāng)它作為汽油添加劑時(shí)，不僅能提高燃料的性能，還能降低尾氣排放，減少環(huán)境污染。作為藥物合成中間體，2-mthf是合成抗痔藥磷酸伯氨喹、磷酸氯喹等藥物的原料。作為反應(yīng)溶劑，2-mthf常被用作反應(yīng)介質(zhì)，參與各種有機(jī)反應(yīng)，如格氏反應(yīng)、鋰化反應(yīng)及偶聯(lián)反應(yīng)等，它的穩(wěn)定性和溶解性使得這些反應(yīng)能夠更順利地進(jìn)行。
2、目前已經(jīng)報(bào)道的2-甲基呋喃催化加氫合成2-甲基四氫呋喃的技術(shù)列舉一些如下。中國(guó)專(zhuān)利cn101492433b,“一種2-甲基四氫呋喃的綠色合成方法”，在反應(yīng)釜中將2-甲基呋喃和復(fù)合催化劑在50-100?℃，1.0-4.0mpa的條件下，進(jìn)行液相加氫反應(yīng)至吸氫完全，反應(yīng)液分離制得2-甲基四氫呋喃，所采用的復(fù)合催化劑是同時(shí)負(fù)載于活性炭載體上的貴金屬釕和非貴金屬鋅、銅或鐵。此發(fā)明反應(yīng)壓力較低、溫度適中，具有操作簡(jiǎn)便、收率高的優(yōu)點(diǎn)，但催化劑中使用了貴金屬釕，催化劑成本比較高，且反應(yīng)工藝采用了液相加氫工藝，催化劑需要分離后循環(huán)使用，分離成本高且存在催化劑損失。
3、中國(guó)專(zhuān)利cn103977803b,?“一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法”，公開(kāi)了一種催化劑nio/sio2催化劑；其中nio的質(zhì)量百分比為20%-40%，載體sio2的質(zhì)量百分含量為60%-80%，堿金屬或堿土金屬氧化物助劑的質(zhì)量百分比為2%-10%；反應(yīng)溫度約為100-180?℃,?壓力小于2?mpa，2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率為100%，2-甲基四氫呋喃的選擇性在95%以上，副產(chǎn)物較少，主要為2-戊醇。
4、中國(guó)專(zhuān)利cn106905269b，“一種釜式連續(xù)加氫生產(chǎn)2-甲基四氫呋喃的工藝”，在主反應(yīng)釜中加入2-甲基呋喃和雷尼鎳催化劑，在副反應(yīng)釜中加入2-甲基四氫呋喃和鈀炭催化劑，先后用氮?dú)夂蜌錃夥謩e置換三遍，控制主反應(yīng)釜內(nèi)溫度90?℃,壓力5.5-6.0?mpa，反應(yīng)3小時(shí)后，副反應(yīng)釜升溫至50?℃，壓力5.0-5.5mpa，過(guò)程包括2-甲基呋喃進(jìn)入主反應(yīng)釜進(jìn)行加氫反應(yīng)、反應(yīng)液進(jìn)入副反應(yīng)釜進(jìn)行加氫反應(yīng)、再通過(guò)氣液分離器進(jìn)行氣液分離、粗品接收、精餾得到成品。該工藝使用連續(xù)釜式液相連續(xù)加氫法進(jìn)行反應(yīng)，減去了每釜前后的處理環(huán)節(jié)，節(jié)省了時(shí)間，提高了效率，同時(shí)由于物料不需要每釜處理，減少了物料及催化劑與空氣接觸的機(jī)會(huì)，提高了反應(yīng)的安全性，且該反應(yīng)中的氫氣能夠循環(huán)使用，降低了氫氣損耗，減少了氫氣廢氣排到空氣中對(duì)大氣造成的污染。
5、文獻(xiàn)（李增杰，燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2018，46?(1)?54-58）報(bào)道了一種浸漬法制備ni/al2o3催化劑用于2-mf加氫制2-mthf。并且研究了不同nio負(fù)載量對(duì)2-mf轉(zhuǎn)化率和2-mthf選擇性的影響，結(jié)果表明，隨氧化鎳負(fù)載量的增加，其選擇性呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。在nio負(fù)載量為?25%?時(shí)，2-甲基四氫呋喃的選擇性最高為?97.1%?，2-甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.4%。
6、文獻(xiàn)(x.?jia,?catalysis?letters?(2024)?154:?4955-4969)報(bào)道了一種以球形al2o3為載體，采用沉積沉淀法制備不同pd-ni配比的蛋殼型pd-ni雙金屬催化劑(pd-ni/al2o3)，并首次應(yīng)用于2-mf加氫制2-mthf。在反應(yīng)中探討了ni負(fù)載量對(duì)pd-ni雙金屬相互作用的影響，通過(guò)引入ni組分，既減少了貴金屬pd的使用，又提高了催化劑的活性。研究表明，pd-ni/al2o3催化劑在pd和ni組分的物質(zhì)的量之比為1.5，反應(yīng)溫度為90?℃，反應(yīng)壓力為1.5mpa時(shí)具有最高的活性，2-mf轉(zhuǎn)化率和2-mthf選擇性分別達(dá)到99.6%和99.5%，該催化劑同時(shí)具有很高的穩(wěn)定性，在7次循環(huán)后轉(zhuǎn)化率僅下降1%，經(jīng)煅燒后活性恢復(fù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種2-甲基四氫呋喃催化劑用于2-mf氣相加氫反應(yīng)方法，該方法采用非貴金屬ni作為催化劑活性組分，通過(guò)添加絡(luò)合劑來(lái)提高催化劑的活性，該催化劑應(yīng)用于2-mf氣相加氫反應(yīng)，反應(yīng)前經(jīng)過(guò)h2/n2混合氣體還原，然后增大h2/2-mf，進(jìn)行氣相催化加氫反應(yīng)；本發(fā)明催化劑成本低，節(jié)約資源，氣相加氫工藝安全性高，從而達(dá)到更好的經(jīng)濟(jì)效益。
2、本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
3、一種2-甲基四氫呋喃催化劑用于2-mf氣相加氫反應(yīng)方法，所述方法包括以下步驟：
4、（1）稱(chēng)取ni鹽和絡(luò)合劑，加入去離子水配置成溶液，室溫超聲使其完全溶解；
5、（2）在上述溶液中加入載體sio2，室溫浸漬24?h；
6、（3）將浸漬后的樣品蒸干水分，之后干燥過(guò)夜；
7、（4）將干燥后的樣品于惰性氣體中焙燒，最后得到ni/sio2催化劑；
8、（5）該催化劑應(yīng)用于2-mf氣相加氫反應(yīng)。
9、所述的一種2-甲基四氫呋喃催化劑用于2-mf氣相加氫反應(yīng)方法，所述可溶性ni鹽為硝酸鹽，絡(luò)合劑/nio摩爾比范圍為0-2，絡(luò)合劑是甘氨酸或者檸檬酸。
10、所述的一種2-甲基四氫呋喃催化劑用于2-mf氣相加氫反應(yīng)方法，所述nio的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%-25%，載體sio2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95%-75%
11、所述的一種2-甲基四氫呋喃催化劑用于2-mf氣相加氫反應(yīng)方法，所述浸漬時(shí)間為12-36?h，蒸發(fā)溫度為60-90?℃
12、所述的一種2-甲基四氫呋喃催化劑用于2-mf氣相加氫反應(yīng)方法，所述干燥方式為空氣中干燥，干燥溫度為70-130?℃，干燥時(shí)間為6-12?h。
13、所述的一種2-甲基四氫呋喃催化劑用于2-mf氣相加氫反應(yīng)方法，所述焙燒方式為惰性氣體煅燒，惰性氣體是氬氣或者氮?dú)猓簾郎囟葹?00-600℃，焙燒時(shí)間為2-6?h。
14、所述的一種2-甲基四氫呋喃催化劑用于2-mf氣相加氫反應(yīng)方法，所述2-mf氣相加氫反應(yīng)前用h2/n2混合氣體還原，還原結(jié)束后，先試用少量h2/2-mf比進(jìn)料，然后增大h2/2-mf，進(jìn)行氣相催化加氫反應(yīng)。
15、所述的一種2-甲基四氫呋喃催化劑用于2-mf氣相加氫反應(yīng)方法，所述h2/n2混合氣體為25-75%n2/h2混合氣。
16、所述的一種2-甲基四氫呋喃催化劑用于2-mf氣相加氫反應(yīng)方法，所述還原溫度為300-600℃溫度，還原時(shí)間2-6?h。
17、所述的一種2-甲基四氫呋喃催化劑用于2-mf氣相加氫反應(yīng)方法，所述初始的h2/2-mf為0.2-1，反應(yīng)運(yùn)行5-10小時(shí)后，增大h2/2-mf比到3-7?進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60-120℃；反應(yīng)壓力為1-4?mpa。
18、本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是：
19、浸漬法制備催化劑不需要復(fù)雜的設(shè)備和實(shí)驗(yàn)條件，簡(jiǎn)單易行，可大量生產(chǎn)。
20、使用非貴金屬ni作為活性組分，資源豐富，成本低廉。
21、通過(guò)添加絡(luò)合劑，使催化劑在較低的活性金屬負(fù)載量下有較高的活性。