本發明涉及一種催化劑在加氫制糠醇反應方法，特別是涉及一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法。
背景技術：
1、糠醇(fol)主要用于生產各種性能的呋喃樹脂，如糠醇脲醛樹脂及酚醛樹脂等。這些樹脂具有耐酸、耐堿等化學腐蝕的優點，廣泛應用于機械工業、精密鑄造型芯粘結劑等領域，有助于提高鑄造質量、實現鑄造過程機械化、降低成本。此外，糠醇還可作防腐樹脂、制藥原料，制備果酸、溶劑、增塑劑等。以糠醇為原料制成的增塑劑，其耐寒性優于丁醇和辛醇的酯類。糠醇還是呋喃樹脂、清漆、顏料的良好溶劑和火箭燃料，并可用于合成纖維、橡膠、農藥和鑄造工業等。糠醛(fur)因其獨特的化學結構、廣泛的應用領域、可再生的生物質來源以及工業化生產的可行性，被稱為一種重要的生物質平臺化合物，利用其生產糠醇具有可持續發展的重要意義。
2、現有的糠醛氣相加氫制糠醇催化劑種類多樣。銅鉻鐵礦催化劑通常用于氣相加氫工藝，然而，由于存在對環境和人體健康有害的鉻類物質，且其活性適中，促使了無鉻催化劑的發展。到目前為止，已經報道了許多無鉻催化劑，包括pd、pt、co、ni和fe等被應用于糠醛的加氫。
3、其中，銅系催化劑被認為是最有前途的工業應用催化劑，而銅系催化劑中銅鎂(cu-mg)體系催化劑被廣泛應用，且在糠醛加氫制備糠醇反應上表現出極大的潛力。通過對銅鎂體系的制備方法、助劑和載體進行了優化，可以在一定程度上提升催化劑的催化性能。b.m.nagaraja等人報道(b.m.catalysiscommunications,2003,4(6),287-293.)，糠醛的加氫過程中可能會生成呋喃、四氫呋喃、四氫糠醇、甲基呋喃等多種產物。wu等人(jingwu,catalysiscommunications,2005,6(9),633–637.)報道，通過溶膠-凝膠法制備的cu-ca/sio2催化劑比浸漬法制備的催化劑顯示出更高的銅分散度和更高的活性。li等人(fengli,canadianjournalofchemicalengineering,2016,94(7),1368–1374.)研究發現，在cu/sio2催化劑中加入適量的tio2，提高了cu顆粒的分散性，抑制了cu顆粒的生長，從而提高了糠醇的收率。這些研究表明，制備方法和助劑的加入對銅的分散有明顯的影響，從而影響糠醛的加氫性能。
技術實現思路
1、本發明目的在于提供一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，該方法催化劑采用非貴金屬cu作為催化劑活性組分，糠醇的選擇性較高從而獲得更好的經濟效益，催化劑擁有較高的活性和穩定性，用于糠醛轉化率大于98％，糠醇選擇性高于96％，具有良好的工業應用前景。
2、本發明采用的技術方案是：
3、一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，所述方法包括以下步驟：
4、(1)稱取cu鹽和mg鹽，加入去離子水，配成金屬鹽溶液，室溫攪拌使其完全溶解；
5、(2)然后將鹽溶液與堿性溶液并流加入到含有蒸餾水的燒杯中，邊加邊攪拌，先控制ph在7，鹽溶液滴加完成后繼續滴加堿溶液控制ph在9，直至堿溶液滴加完全；
6、(3)然后在室溫下攪拌老化3h，靜置老化1h；將得到的沉淀用去離子水多次洗滌，干燥；
7、(4)將第一次烘干所得產品研磨成均勻且細膩的粉末，再浸漬上對應量的nh4h2po4水溶液，并再次進行烘干；將干燥后的物質焙燒，最后得到cu/mgo-p催化劑；
8、(5)該催化劑應用于糠醛氣相加氫反應。
9、所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，所述可溶性cu鹽和mg鹽均為硝酸鹽。
10、所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，所述金屬鹽溶液濃度為0.1-1.5mol/l。
11、所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，所述堿性溶液為碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液，或者碳酸鉀與氫氧化鉀混合溶液，其濃度均為0.1-1.5mol/l。
12、所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，所述nh4h2po4溶液為定容，取第一次干燥后的催化劑，每克該狀態下催化劑吸收1.5ml溶液確定nh4h2po4溶液體積。
13、所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，所述cuo的質量百分數為20％-60％，mgo質量百分數為80％-40％，nh4h2po4質量百分數占cu/mgo-p催化劑的0.1％-2.0％。
14、所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，所述洗滌方式均為真空抽濾；干燥方式為空氣中干燥，干燥溫度為80-150℃；干燥時間為10-15h；焙燒方式為空氣煅燒，焙燒溫度為300-600℃，焙燒時間為3-6h。
15、所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，所述該催化劑在應用于糠醛氣相加氫反應過程時，用h2/n2混合氣體還原，還原結束后控制溫度到反應溫度，調整n2流量為0，調整糠醛進料流量和h2進料流量得到h2/fur比，隨即開始進行氣相催化加氫反應。
16、所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，所述h2/n2混合氣體為20％-80％的h2/n2混合氣，還原溫度為200-300℃，還原時間3-6h。
17、所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，所述的h2/fur為5-15，反應溫度為120-160℃；反應壓力為常壓。
18、本發明的顯著特點是：
19、(1)使用非貴金屬cu作為活性組分，使用mgo為載體，催化劑穩定性好，糠醇選擇性高。
20、(2)制備過程中，通過對cu鹽mg鹽沉淀條件的利用及對共沉淀制備方法的改進，使cu-mg形成了明顯的漸進式的核殼結構，增強了cu的分散度及其與載體mgo的相互作用，有效緩解了反應過程中cu的團聚。
21、(3)磷的引入增加了催化劑表面酸性位點，對催化劑表面的酸性位堿性位起到了良好的調控作用，能夠有效減少催化劑使用過程中的積碳。
22、(4)該催化劑擁有較高的活性和穩定性，用于糠醛轉化率大于98％，糠醇選擇性高于96％。產物中的主要副產物是2-甲基呋喃和四氫糠醇，其選擇性在3％以下，其他的產物很少。催化劑運行800h后無明顯失活。
1.一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，其特征在于，所述可溶性cu鹽和mg鹽均為硝酸鹽。
3.根據權利要求1所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，其特征在于，所述金屬鹽溶液濃度為0.1-1.5mol/l。
4.根據權利要求1所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，其特征在于，所述堿性溶液為碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液，或者碳酸鉀與氫氧化鉀混合溶液，其濃度均為0.1-1.5mol/l。
5.根據權利要求1所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，其特征在于，所述nh4h2po4溶液為定容，取第一次干燥后的催化劑，每克該狀態下催化劑吸收1.5ml溶液確定nh4h2po4溶液體積。
6.根據權利要求1所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，其特征在于，所述cuo的質量百分數為20％-60％，mgo質量百分數為80％-40％，nh4h2po4質量百分數占cu/mgo-p催化劑的0.1％-2.0％。
7.根據權利要求1所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，其特征在于，所述洗滌方式均為真空抽濾；干燥方式為空氣中干燥，干燥溫度為80-150℃；干燥時間為10-15h；焙燒方式為空氣煅燒，焙燒溫度為300-600℃，焙燒時間為3-6h。
8.根據權利要求1所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，其特征在于，所述該催化劑在應用于糠醛氣相加氫反應過程時，用h2/n2混合氣體還原，還原結束后控制溫度到反應溫度，調整n2流量為0，調整糠醛進料流量和h2進料流量得到h2/fur比，隨即開始進行氣相催化加氫反應。
9.根據權利要求1所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，其特征在于，所述h2/n2混合氣體為20％-80％的h2/n2混合氣，還原溫度為200-300℃，還原時間3-6h。
10.根據權利要求1所述的一種磷修飾cu/mgo-p核殼催化劑在糠醛氣相加氫制備糠醇方法，其特征在于，所述的h2/fur為5-15，反應溫度為120-160℃；反應壓力為常壓。