本發明屬于納米材料及制備領域，具體涉及三氧化二鉍/銅鋅錫硫復合光催化劑及其制備方法和在光降解中的應用。

背景技術：

1、針對日益嚴峻的水體污染問題，光催化氧化成為超氧化處理有機污染物眾多方法中最綠色、高效的一種，而光催化劑的選擇是關鍵。鉍基半導體光催化劑在可見光照射下具有良好的化學穩定性、可控的形貌以及獨特的電子能帶結構，由于其價帶由o?2p軌道和bi6s軌道雜化而成，bi?6s軌道的畸變可導致o?2p軌道和bi?6s軌道的明顯重疊，有利于增加載流子的遷移率，減小帶隙。三氧化二鉍(bo)是最簡單的鉍基光催化劑之一，因具有無毒、高熱穩定性、高導電性等固有性質，被認為是一種有吸引力的光催化材料。bo有六種晶相(α、β、γ、δ、ε和ω)，其中具有立方結構的δ型在氧化物材料中導電性最好，并因具有較低的價帶邊緣而具有強烈的氧化活性。除了材料種類，形貌對于電荷分離與傳輸也有重要作用。二維納米材料具有大的比表面積、顯著的量子效應、豐富的光催化活性位點，使其成為一類有吸引力的光催化材料。

2、目前，二維δ-bo的合成方法主要是溶劑法，然而，溶劑熱反應耗時過長。因此，尋找一種高效、便捷的合成方法具有重要意義。此外，δ-bo材料導帶能級較正，不足以還原吸附的o2而形成·o2-，使光生電子-空穴對易于重組而導致低的電荷分離效率，同時由于bo的帶隙較寬，只能吸收高能量的紫外光而降低了其光能利用率，從而影響了其光催化效率而限制了其應用潛力。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供三氧化二鉍/銅鋅錫硫(bo/czts)復合光催化劑及其制備方法，本發明先通過微波溶劑熱法合成多孔網狀bo，經表面修飾后，進一步利用微波溶劑熱法在bo上生長銅鋅錫硫(czts)，制備bo/czts復合光催化劑。本發明提供的制備方法，解決了單一bo光催化劑活性不高、合成耗時長、能耗高的問題。

2、本發明還有一個目的在于提供bo/czts復合光催化劑在光降解中的應用，本發明利用水凝膠包埋bo/czts制備宏觀大尺寸的凝膠球作為光催化劑，提高了催化劑的可重復使用性能。

3、本發明具體技術方案如下：

4、三氧化二鉍/銅鋅錫硫復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、1)微波溶劑熱反應制備多孔網狀bo；

6、2)表面修飾劑修飾多孔網狀bo；

7、3)將銅源和配位劑加入有機溶劑中，然后加入鋅源、錫源和硫源，攪拌均勻，最后加入表面修飾后的bo，所得混合分散液轉移至高壓釜進行微波溶劑熱反應，再洗滌、干燥，得bo/czts復合光催化劑。

8、步驟1)中，所述微波溶劑熱反應制備多孔網狀bo的方法為：

9、將鉍鹽溶于有機溶劑中，攪拌均勻；將所得混合溶液轉移至高壓釜進行微波溶劑熱反應后洗滌、干燥，得到多孔網狀bo。

10、步驟1)中，所述鉍鹽為bi(no3)3·5h2o；在有機溶劑中的濃度為0.03-0.06mol/l，優選為0.046mol/l；所述有機溶劑為乙二醇和丙酮的混合溶液，乙二醇和丙酮的體積比為1：2；所述微波溶劑熱反應的微波功率為200-1000w，優選為800w；體系壓力為2-3mpa，優選為2mpa；反應溫度為140-180℃，優選為160℃；反應時間為5-40min，優選為20min。

11、步驟2)中，所述表面修飾劑修飾多孔網狀bo的方法具體為：將多孔網狀bo分散在去離子水中，加入表面修飾劑進行攪拌，清洗，得到表面修飾的bo；

12、步驟2)中，bo在去離子水中濃度為1-10mg/ml，優選為6.7mg/ml；表面修飾劑選自乙硫醇、2-巰基乙酸、3-巰基丙酸，優選為3-巰基丙酸；所述表面修飾劑和去離子水的用量比為1-10μl/ml，優選為3.3μl/ml；加入表面修飾劑進行攪拌，攪拌時間為1-12小時，優選為6小時；所述清洗是指用水和dmf各洗滌一次后備用。

13、步驟3)中，所述銅源為cucl2·2h2o或cu(ch3coo)2·h2o，優選為cucl2·2h2o；所述銅源在有機溶劑中濃度為0.001-0.002mol/l，優選為0.00128mol/l；

14、所述銅源、鋅源、錫源和硫源的摩爾比為5-8：2-5：2-5：15-20；優選為8:4:4:18；

15、步驟3)中，所述配位劑為聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，所述配位劑的質量為銅源質量的15-20倍，優選為18倍；所述鋅源為zncl2或zn(ch3coo)2，優選為zncl2；所述錫源為sncl4·5h2o；所述硫源為硫脲；所述有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；所述表面修飾后bo和有機溶劑的用量比為4mg/ml；

16、步驟3)中所述微波溶劑熱反應的微波功率為200-1000w，優選為800w；體系壓力為1-2mpa，優選為1.2mpa；反應溫度為160-200℃，優選為180℃；反應時間為5-40min，優選為20min。

17、步驟3)中，微波溶劑熱反應結束后，在6000-10000rpm/min下離心3-5min，所得產物先用蒸餾水再用無水乙醇各洗滌三次，于60℃下真空干燥4-6h，得到三氧化二鉍/銅鋅錫硫復合光催化劑，簡稱：bo/czts復合光催化劑。

18、本發明提供的三氧化二鉍/銅鋅錫硫復合光催化劑，采用上述方法制備得到，所述三氧化二鉍/銅鋅錫硫復合光催化劑為網絡狀結構，由兩種納米片材料交錯嵌套而成，孔徑尺寸在50-100nm之間。

19、本發明首次創新性地將微波溶劑熱用于δ-bo的合成，在微波及高壓的協同作用下，制備了二維網狀結構bo；接著，構建了與δ-bo具有相近晶格參數的czts作為外延生長的材料，利用pvp對cu2+的選擇性配位作用，并結合鋅源、錫源以及硫脲緩釋產生的s2-，再次利用微波溶劑熱反應，使所生成的czts納米片嵌入多孔網狀bo中。二維/二維結構的構建不僅可以提供大量的游離表面原子，更好地參與界面催化反應，還可以為載流子從內部快速遷移到表面提供短的傳輸距離，使材料具有低的本征電阻。本發明利用微波溶劑熱法合成二維網狀bo，不僅提高了反應效率，而且獲得了形貌均勻的納米網絡結構。進一步利用微波溶劑熱法制備bo/czts復合光催化劑，使czts納米片嵌套進bo納米網上，有效提高了兩種材料的界面接觸，進而提高復合材料的光催化活性。

20、本發明提供的三氧化二鉍/銅鋅錫硫復合光催化劑在光降解中的應用，用于有機污染物降解，尤其用于染料的光催化降解。

21、進一步的，本發明將bo/czts復合光催化劑制成bo/czts凝膠球，用于有機污染物降解。

22、制成bo/czts凝膠球的方法為：

23、s1、將上述制備的bo/czts復合光催化劑、水凝膠載體和nahco3分散于去離子水中，攪拌分散均勻，得到預凝膠溶液；

24、s2、將預凝膠溶液通過注射器逐滴滴入zncl2-ch3cooh水溶液中，攪拌固化后，取出清洗，冷凍干燥，即得bo/czts凝膠球。

25、步驟s1中，所述bo/czts復合光催化劑在去離子水中濃度為1-5mg/ml，優選為3mg/ml；所述水凝膠載體與bo/czts復合光催化劑的質量比為10:1-5:1，優選為7:1；所述水凝膠載體中聚乙烯醇(pva)與海藻酸鈉(sa)的質量比為1:1-1:8，優選為2:5；所述nahco3與sa的質量比為1:2-2:1，優選為1:1；攪拌分散均勻是指90℃下持續攪拌至少1h；

26、步驟s2中，所述預凝膠溶液和zncl2-ch3cooh水溶液的體積比為1:10；所述注射器為去針頭且規格為1-50ml，優選5ml，出液口的內徑為0.1-0.5cm，優選為0.2cm；所述zncl2-ch3cooh混合液是指zncl2和ch3cooh混合在水中。所述zncl2和水的質量比為1:18；所述ch3cooh與水的體積比為1:5-1:15，優選為1:9。

27、步驟s2中，預凝膠溶液滴入zncl2-ch3cooh混合液后保持浸泡2h進行凝膠球固化；取出清洗是指常溫下用蒸餾水充分沖洗；

28、步驟s2中，所述冷凍干燥是指：清洗后轉移至低溫冷凍干燥器，在-30℃到-70℃冷凍干燥12h，即得bo/czts凝膠球，簡稱：sa/pva-bo/czts；

29、進一步的，sa/pva-bo/czts應用方法為：搭建雙容器光催化反應器，將sa/pva-bo/czts置于其中一個容器，加入有機污染物溶液，放在光源下進行降解，通過蠕動泵實現溶液循環流通。

30、本發明雙容器光催化反應器：由一個250ml開孔燒杯、250ml錐形瓶以及兩個蠕動泵構成。其中，燒杯在距底部約0.3cm和頂部0.5cm處各有一個開孔以連接橡皮管和蠕動泵，蠕動泵流速控制在0-100ml/min。液體從開孔燒杯底部被泵入錐形瓶中，錐形瓶內的液體由另一個蠕動泵循環流動至開孔燒杯內。進行光反應時，將制備的sa/pva-bo/czts置于開孔燒杯中，開孔燒杯置于氙燈下，在開孔燒杯和錐形瓶中共加入150ml羅丹明b，加入磁子攪拌，同時打開蠕動泵，控制泵的轉速，使溶液流速恒定。

31、為了提高催化劑實際使用性能，有必要利用光反應器。目前商用的光反應器包括懸浮式及薄膜式兩種結構。懸浮式結構存在催化劑分離及回收困難，而薄膜式結構存在反應接觸面積小、固液傳質效率低等問題。本發明采用的光反應器以凝膠球作為載體固定化bo/czts復合光催化劑，有效地改善了傳統懸浮式光反應器中催化劑分離回收困難的問題。基于氫鍵及離子交聯所形成的sa/pva半互穿網絡凝膠載體不僅提高了凝膠球的機械強度，有效避免催化劑滲出而導致催化性能衰減；同時，凝膠球內部的多孔互連結構有助于實現有機物高濃度富集并提供傳質通道，有利于污染物的流通，因而改善了薄膜式光反應器存在反應接觸面積小、固液傳質效率低等問題。

32、發明人發現，微波溶劑熱法是溶劑熱法和微波法相結合的方法，兼顧了微波和溶劑熱的優點。但與傳統的溶劑熱合成法不同，微波溶劑熱法不再是單一的熱傳導法，而是通過微波加熱，因而具有加熱速度快、反應靈敏、加熱系統溫度均勻等特點，可以用于快速制備粒徑分布窄、形貌均勻的納米材料。微波溶劑法可以在短時間內合成高純度、細粒徑的粉末，避免了傳統加熱易導致顆粒團聚的現象。因此，本發明借助微波溶劑熱法制備尺寸、形貌均勻的二維網狀結構bo納米材料。

33、針對bo光能利用率低、導帶能級較正的問題，為提高光吸收能力以及電子還原能力，本發明將它與其他窄帶隙材料復合形成異質結。能帶匹配的寬帶隙金屬氧化物和窄帶隙硫化物相結合可以構建有效的內建電場，有助于提高電子-空穴的分離能力。czts是一種四元硫化物半導體，組分無毒、來源豐富且價格低廉，是直接帶隙半導體材料，禁帶寬度為1.1-1.5ev，而且其晶格常數與δ-bo匹配度較高，有利于實現外延生長。因此，本發明通過將czts和bo進行復合，可以同時實現能帶及晶格常數的匹配，不僅可以拓寬光吸收區間、提高電荷分離效率，還有利于構建接觸緊密的界面。

34、針對光反應器的問題，本發明將粉體光催化劑包埋在透明凝膠載體上形成宏觀大尺寸的凝膠球作為光催化劑可以兼顧兩者的優點。為了提高凝膠載體的機械與傳質性能，交聯度及孔徑結構控制是關鍵。sa是一種天然多糖聚合物，是由β-d-甘露糖醛酸與α-l-古洛糖醛酸依靠β-1,4-糖苷鍵連接組成的共聚物。pva是一種水溶性、無毒、具有生物相容性的聚合物，由于其含有大量的羥基，能與sa分子中的羥基和羧基產生氫鍵作用，因而能形成半互穿網絡結構以提高交聯度；此外，凝膠傳質性能的改善通過酸化產氣發泡的方法構筑多孔互連結構來協同提升光吸收及污染物擴散。

35、與現有技術相比，本發明首次創新性地利用微波溶劑熱合成納米網絡結構bo，進一步利用微波溶劑熱在納米網狀bo上嵌套生長czts納米片，構建了bo/czts復合光催化劑，不僅提高了光捕獲、增加電荷分離，還提供了有效的電荷傳輸通道，提高了光催化活性。進一步構建了以sa/pva為骨架的半互穿網絡結構水凝膠，對bo/czts復合光催化劑進行固定化，并應用于光反應器中，有效地改善了懸浮式光反應器中催化劑分離回收困難和薄膜式光反應器中固液傳質效率差的問題。