本發(fā)明涉及co2催化加氫制甲醇，具體涉及一種應用在熱電偶測量端的耐高溫氧化涂料及其制備方法。

背景技術：

1、二氧化碳作為主要的溫室氣體，其排放會對自然環(huán)境造成危害，在2013-2022年中，二氧化碳總排放量平均每年增長0.14％。因此，co2資源化利用的重要性更加突出，已經(jīng)成為工業(yè)發(fā)展的重要問題。由于co2自身穩(wěn)定性以及co2資源化利用的需求，催化氫化是目前最常用的方法之一，受反應體系的影響，反應氣二氧化碳和氫源(如氫氣、水)可以生成不同的目標產(chǎn)物(如固態(tài)碳、低碳醇、甲酸、二甲醚、以及低碳烯烴等)，同時有著反應物轉(zhuǎn)化量大、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品選擇性好等特點，成為資源化利用co2的開發(fā)焦點。

2、目前co2加氫轉(zhuǎn)化為甲醇的催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。對于貴金屬催化劑常用的有鉻基催化劑、銦基催化劑等。有研究表明，在ru/in2o3中添加zro2可進一步提高co2加氫制甲醇的催化活性，當ru負載量為1wt.％時，所獲ru/in2o3-zro2催化劑具有更高的甲醇選擇性，在300℃、5mpa、21000cm3gcat-1h-1條件下，甲醇時空產(chǎn)率(sty)達到0.685gmeoh?h-1gcat–1。還有研究表明，等離子體輔催化mnox/zro2作用于co2加氫反應，甲醇時空產(chǎn)率為4.5mgmeoh?gcat-1h-1。

3、對非貴金屬催化劑的研究以cu基催化劑為主。有研究采用浸漬法制備了cuo/tio2負載型催化劑，并將其用于co2加氫制甲醇反應，獲得了0.47-1％的產(chǎn)量。有研究制備了cu/zno/al2o3/sio2催化劑，co2轉(zhuǎn)化率為12.6％，甲醇選擇性為85.1％，甲醇收率為10.7％。

4、非平衡態(tài)等離子體技術在放電過程中會產(chǎn)生大量的自由基和準分子，它們的化學性質(zhì)非常活躍，很容易和其它原子、分子或其它自由基發(fā)生反應而形成穩(wěn)定的原子或分子，具有高效、低耗、高可控程度、長使用壽命等優(yōu)勢，在co2資源化利用方面表現(xiàn)出良好的應用潛力。目前，已有很多研究采用非平衡態(tài)等離子體技術催化加氫制甲醇，例如，中國發(fā)明專利cn?109529851?a公開了一種名稱為：一種鎳基負載型催化劑及利用其等離子體催化co2加氫制甲醇方法。該技術將含有niox負載在tio2載體上，甲醇選擇性1％-85％。不足之處為co2的轉(zhuǎn)化率偏低，大多在13％-35％，最高達到75％，但此時甲醇選擇性僅有1％，其余條件下co選擇性遠遠超過甲醇選擇性，同時缺少產(chǎn)率及時空產(chǎn)率等評價指標，并且原料制備過程中使用了貴金屬導致催化劑造價偏高，且制備過程較為復雜。

技術實現(xiàn)思路

1、現(xiàn)有技術中存在的問題是：常規(guī)非平衡態(tài)等離子體技術催化加氫制甲醇的方法，co2轉(zhuǎn)化率偏低，很難達到80％。針對上述問題，本發(fā)明提供一種催化制甲醇用電催化反應器裝置系統(tǒng)，其包括介質(zhì)阻擋放電催化反應器i和介質(zhì)阻擋放電催化反應器ii，所述介質(zhì)阻擋放電催化反應器i與介質(zhì)阻擋放電催化反應器ii之間設置有干燥裝置，所述介質(zhì)阻擋放電催化反應器i與介質(zhì)阻擋放電催化反應器ii以及干燥裝置通過連接管道相互連通，所述介質(zhì)阻擋放電催化反應器ii與干燥裝置之間的連接管道中部還設有氫氣進氣支管，所述氫氣進氣支管與所述連接管道相互連通。

2、優(yōu)選地，所述介質(zhì)阻擋放電催化反應器i的催化劑裝填區(qū)包括若干個還原催化劑裝填區(qū)，相鄰還原催化劑裝填區(qū)之間設置有金屬混合粉末i裝填區(qū)；

3、所述還原催化劑裝填區(qū)中還原催化劑的裝填密度是0.75-1.15g/ml；

4、所述金屬混合粉末i裝填區(qū)的的裝填密度是1.5-1.8g/ml；

5、單個還原催化劑裝填區(qū)與單個金屬混合粉末i裝填區(qū)沿介質(zhì)阻擋放電催化反應器i軸線方向的裝填長度比是5-5.5cm:1-2mm；

6、所述金屬混合粉末i為fe單質(zhì)粉末與al單質(zhì)粉末按照質(zhì)量比3:1形成的混合物；

7、所述還原催化劑為負載有fe和cu兩種納米粒子的γ-al2o3顆粒。

8、優(yōu)選地，γ-al2o3顆粒的直徑為0.5-1.2mm，fe在γ-al2o3顆粒表面的負載量為3.5-4.2wt.％，cu在γ-al2o3顆粒表面的負載量為5.5-6.5wt.％。

9、優(yōu)選地，還原催化劑裝填區(qū)的個數(shù)不少于3個。

10、優(yōu)選地，所述介質(zhì)阻擋放電催化反應器ii的催化劑裝填區(qū)包括若干個加氫催化劑裝填區(qū)和若干個金屬混合粉末ii裝填區(qū)，所述催化劑裝填區(qū)與金屬混合粉末ii裝填區(qū)交替分布；

11、所述加氫催化劑裝填區(qū)內(nèi)加氫催化劑的裝填密度是0.75-1.15g/ml；

12、所述金屬混合粉末ii裝填區(qū)內(nèi)金屬混合粉末ii的裝填密度是1.5-1.8g/ml；

13、所述單個加氫催化劑裝填區(qū)與單個金屬混合粉末ii裝填區(qū)沿介質(zhì)阻擋放電催化反應器ii軸線方向的裝填長度比是6-8cm:1-2mm；

14、所述加氫催化劑為負載有fe和ce兩種納米粒子的γ-al2o3顆粒。

15、所述金屬混合粉末ii為為fe單質(zhì)粉末與al單質(zhì)粉末按照質(zhì)量比3:1形成的混合物。

16、優(yōu)選地，所述γ-al2o3顆粒的直徑為0.5-1.2mm，fe在γ-al2o3顆粒表面的負載量為3.5-4.2wt.％，ce在γ-al2o3顆粒表面的負載量為7.5-8.5wt.％。

17、優(yōu)選地，加氫催化劑裝填區(qū)的個數(shù)不少于4個。

18、優(yōu)選地，金屬混合粉末i中fe單質(zhì)粉末的平均粒徑是200-400目，al單質(zhì)粉末的平均粒徑是200-400目。

19、優(yōu)選地，金屬混合粉末ii中fe單質(zhì)粉末的平均粒徑是200-400目，al單質(zhì)粉末的平均粒徑是200-400目。

20、一種非平衡態(tài)等離子體協(xié)同兩步法催化制甲醇的方法，其制備方法包括以下步驟：

21、(1)co2還原，co2與h2形成的混合氣i在介質(zhì)阻擋放電催化反應器i中被還原成co，生成的co通過連接管進入干燥裝置內(nèi)充分干燥；

22、(2)co催化加氫制甲醇

23、步驟(1)所獲混合氣i將冷凝裝置充分干燥后，與氫氣進氣支管補充的h2形成混合氣ii，并一起進入到介質(zhì)阻擋放電催化反應器ⅱ內(nèi)進行催化反應得到甲醇。

24、優(yōu)選地，混合氣i中co2與h2的體積比為1:3-3.5，反應氣體總流量為10-15sccm，混合氣i在介質(zhì)阻擋放電催化反應器i中的氣壓不大于1.4bar，反應溫度為60-90℃，混合氣i在放電區(qū)域停留時間應為7-14s。

25、優(yōu)選地，混合氣ii中co與h2的體積比為1:5-6，反應氣體總流量為10-15sccm，混合氣ii在介質(zhì)阻擋放電催化反應器ii中氣壓不大于1.2bar，反應溫度為75-100℃，混合氣ii在放電區(qū)域停留時間應為40-50s。

26、本發(fā)明具有如下的有益效果：

27、(1)本發(fā)明通過優(yōu)化催化劑的組成以及催化劑在介質(zhì)阻擋放電催化反應器中的裝填順序，顯著提高了非平衡態(tài)等離子體協(xié)同兩步法催化制甲醇反應中co2的轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性，取得了顯著的技術效果；

28、(2)本發(fā)明在介質(zhì)阻擋放電催化反應器的催化劑裝填區(qū)間隔裝填有金屬混合粉末，在等離子體放電反應中，這些金屬混合粉末能夠高效地與氣體中的氧原子(o)發(fā)生反應，同時在含有氫原子(h)的環(huán)境中實現(xiàn)還原過程，這一機制顯著增加了反應物中氧原子的反應路徑，從而有效引導反應向目標生成物的方向推進，并在此過程中起到對催化劑的保護作用。