本發明涉及催化劑生產，具體涉及一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法及催化劑。

背景技術：

1、甲醇的工業生產主要采用co/co2催化加氫的方法，co/co2和氫氣在催化劑作用下反應生成甲醇，而甲醇合成的關鍵技術是甲醇合成催化劑。截止2023年底，國內的甲醇產能達到1.07億噸，單臺甲醇合成裝置的規模也達到220萬噸/年，但是國內百萬噸級甲醇合成裝置基本采用國外lurgi技術和davy技術，國外公司轉讓技術的同時對催化劑進行捆綁銷售，國內上萬立方的催化劑市場絕大部分由英國莊信萬豐、丹麥托普索和德國克萊恩等國外企業所占有，中國每年需要花費大量經費進口，并且還存在供貨周期長、關鍵技術受制于人的風險。

2、目前，甲醇的工業主要使用銅基催化劑，主要分為cu-zn、cu-zn-cr、cu-zn-al、cu-zr以及其它種類，其中cu-zn-al和cu-zn-zr催化劑性能優異，是當代甲醇生產技術主要采用的催化劑，銅基催化劑的類型、助催化劑和制備工藝等對甲醇收率影響較大，是合成甲醇的關鍵技術。隨著甲醇工業的快速發展，國內高校和研究單位也一直在進行著甲醇催化劑的研究，銅基催化劑的改進主要從助劑選擇、載體種類選擇及改性、形貌調整幾個方面進行。如大連理工大學的cn102000578a、cn101983765a和cn102302934a在銅鋅鋁催化劑的基礎上添加mgo、sio2或sio2+mgo、sio2+tio2等助劑，添加助劑后，銅鋅鋁催化劑的co2轉化率、甲醇選擇性和催化劑穩定性均有提高。cn102716749a中催化劑包括cu、zn、al、zr和mg，同時引入助劑zr和mg，提高co和co2共氫化合成甲醇的轉化率和選擇性。cn104275185a中催化劑組成包含cu、cuo、zno和al2o3，還可以含有其他助劑，如mgo、bao、la2o3、ceo2、ga2o3和zro2中的一種或幾種，co2的轉化率和甲醇選擇性均由提高。除上述金屬助劑改性外，也可以通過非金屬助劑改性，如cn105772000a中催化劑由cu、zno、al2o3和氧化石墨烯組成，采用經還原的氧化石墨烯促進的銅基甲醇合成催化劑，催化劑活性高而穩定，操作溫度低，co2轉化率及甲醇收率均得到明顯提高。另外，還可以通過形成核殼結構或者改善催化劑形貌提高催化性能，比如cn105170151a以cu為核，以具有介孔的sio2為殼層材料，可以提高催化劑的比表面積和銅的分散度。

3、雖然國內高校和科研院所對甲醇合成催化劑做了大量工作，某些型號的甲醇催化劑也在國內企業量產并應用到大甲醇裝置上，但是相比國外催化劑，國產催化劑還存在催化劑比表面小、活性組分分散性差等問題，從而造成催化劑壽命短、活性下降快和熱穩定性差等不足。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法及催化劑，解決現有技術中催化劑比表面小、活性組分分散性差的技術問題。

2、本發明公開了一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法，包括以下步驟：

3、s1.硅膠為載體，改性后得到改性硅膠載體；

4、s2.將改性硅膠載體和碳納米管分散在溶液中，再向懸濁液中加入硝酸鹽混合溶液；

5、s3.然后加入碳酸鈉溶液，通過并流共沉淀將活性組分沉淀出來并吸附在載體上，并流共沉淀后，恒溫老化；

6、s4.將經老化的懸浮液過濾，濾餅用去離子水洗滌其中的na+，控制氧化鈉含量≤0.10％；

7、s5.將步驟(4)中的濾餅進行修飾，干燥，焙燒，然后壓片，制成需要的規格大小。

8、進一步的，所述硅膠具有比表面≥350m2/g，孔徑為3～10nm，孔體積≥0.50ml/g。

9、進一步的，所述步驟s1中反應器內壓力控制在0.1～1mpa。通常為常壓設備。

10、進一步的，所述改性硅膠載體改性方法為在80℃以下多次浸漬0.5～1.5mol/l硝酸鋯溶液，然后在260～450℃下烘干2～12h，所述硝酸鋯溶液中的硝酸鋯以氧化鋯的形式吸附在硅膠表面。

11、進一步的，所述硅膠與硝酸鋯溶液重量比為1:3～10，所述改性硅膠載體中硅膠與鋯(氧化鋯)重量比為1：0.08～0.65。

12、進一步的，所述改性硅膠載體和碳納米管重量比為15～35：1。

13、進一步的，所述硝酸鹽混合溶液包括硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎂和稀土硝酸鹽，改性前載體與硝酸鹽混合溶液重量比為1:1:10～30。

14、進一步的，所述硝酸鹽混合溶液中硝酸銅濃度為0.5～3mol/l，硝酸鋅濃度為0.2～1.5mol/l，稀土硝酸鹽濃度為0.001～0.01mol/l，硝酸鎂濃度為0.5～2mol/l。進一步的，所述稀土硝酸鹽中稀土元素為lu、la、ce或y。

15、進一步的，所述碳酸鈉溶液濃度為0.5～3.0mol/l。

16、進一步的，所述并流共沉淀時控制溫度為50～90℃，ph＝6.5～9.5。

17、進一步的，所述老化時間為2～24h。

18、進一步的，所述對濾餅進行修飾，具體為浸漬0.05～0.8mol/l氫氧化鉀溶液。

19、進一步的，所述干燥為在100～160℃干燥2～8h。

20、進一步的，所述焙燒為在320℃～400℃下焙燒2～10h。

21、與現有技術相比，本發明具有的有益效果是：

22、1.采用大比表面硅膠為載體，可得到超大比表面的甲醇合成催化劑，活性組分在載體表面分布更加均勻，制備的催化劑活性高、耐熱性強；

23、2.載體經過zro2改性，zro2具有特殊的結構缺陷，其與活性組分之間具有相互促進作用，降低活性組分cuo的還原溫度，從而提高催化劑的催化性能；

24、3.通過添加氧化鎂、稀土氧化物等助劑，提高了co/co2與氫反應生成甲醇的轉化率和選擇性；

25、4.催化劑中添加了碳納米管，能夠顯著提高催化劑的比表面積，還具有良好的氫溢流性能、吸附活化性能和很強的疏水性，有利于co/co2加氫合成甲醇反應中產物h2o的脫附，降低h2o的抑制作用，提高催化劑的催化活性和穩定性；

26、5.本發明制備的催化劑中，比表面為140～210m2/g以上，在5mpa、230℃條件下評價甲醇時空收率高于1.5～2.0g/h·ml-1。

技術特征：

1.一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述硅膠具有比表面≥350m2/g，孔徑為3～10nm，孔體積≥0.50ml/g。

3.根據權利要求1所述的一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述改性硅膠載體改性方法為在80℃以下浸漬0.15～1.5mol/l硝酸鋯溶液，然后在260～450℃下烘干2～12h，所述硝酸鋯溶液中的硝酸鋯以氧化鋯的形式吸附在硅膠表面。

4.根據權利要求3所述的一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述改性硅膠載體中硅膠與氧化鋯重量比為1：0.08～0.65。

5.根據權利要求1所述的一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述改性硅膠載體和碳納米管重量比為15～35：1。

6.根據權利要求1所述的一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述硝酸鹽混合溶液包括硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎂和稀土硝酸鹽，改性前載體重量與硝酸鹽混合溶液重量比為1:10～30。

7.根據權利要求6所述的一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于：硝酸銅濃度為0.5～3mol/l，硝酸鋅濃度為0.2～1.5mol/l，稀土硝酸鹽濃度為0.001～0.01mol/l，硝酸鎂濃度為0.5～2mol/l。

8.根據權利要求6所述的一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述稀土硝酸鹽中稀土元素為lu、la、ce或y。

9.一種超大比表面積甲醇合成催化劑，其特征在于：以重量百分比計包括，氧化硅8～20％，氧化鋯1～9％，氧化銅35％～65％，氧化鋅12％～30％，稀土氧化物0.5％～3％，氧化鉀0.01～0.3％，氧化鎂0.2％～3％。

10.根據權利要求9所述的一種超大比表面積甲醇合成催化劑，其特征在于：使用權利要求1-9任一項所述的一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法制得。

技術總結
本發明涉及催化劑生產技術領域，具體涉及一種超大比表面積甲醇合成催化劑的制備方法及催化劑，包括以下步驟：S1.硅膠為載體，改性后得到改性硅膠載體；S2.將改性硅膠載體和碳納米管分散在溶液中，再向懸濁液中加入硝酸鹽混合溶液；S3.然后加入碳酸鈉溶液，通過并流共沉淀將活性組分沉淀出來并吸附在載體上，并流共沉淀后，恒溫老化；S4.將經老化的懸浮液過濾，濾餅用去離子水洗滌其中的Na+，控制氧化鈉含量≤0.10％；S5.將步驟(4)中的濾餅進行修飾，干燥，焙燒，然后壓片，制成需要的規格大小。采用改性硅膠為載體，可得到超大比表面的甲醇合成催化劑，活性組分在載體表面分布更加均勻，制備的催化劑活性高、耐熱性強。

技術研發人員：于向真,馮瑞,王宗亮,劉杰,何亮,喻可欣,羅茂林,周艷
受保護的技術使用者：四川奧力奮催化材料有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28