本發(fā)明涉及廢貴金屬回收，具體涉及一種制備p-tio2光催化劑的方法以及一種利用光催化技術(shù)回收廢pd/al2o3催化劑的方法。

背景技術(shù)：

1、鈀(pd)是一種稀有而昂貴的貴金屬，廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，特別是在雙氧水生產(chǎn)中，pd/al2o3催化劑作為關(guān)鍵材料，具有高效催化性能。然而，鈀的儲量極為有限，且全球開采量不足以滿足日益增長的工業(yè)需求。隨著催化劑在使用過程中因活性下降或失效被廢棄，其中所含的鈀資源需要進(jìn)行有效回收，以實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

2、廢棄的pd/al2o3催化劑中仍含有高價(jià)值的鈀金屬，若不加以回收，不僅會造成資源浪費(fèi)，還可能因廢棄物的堆積對環(huán)境造成污染。此外，近年來鈀價(jià)格持續(xù)高企，回收廢催化劑中的鈀，不僅能夠降低企業(yè)原料成本，還可以緩解對鈀資源的外部依賴，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的雙贏。因此，開發(fā)高效、環(huán)保的回收技術(shù)對于廢pd/al2o3催化劑的資源再生利用具有重要意義。這不僅是貴金屬資源可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)，也符合綠色化工與循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展目標(biāo)。

3、目前用于回收含鈀廢催化劑(pd/al2o3)中鈀的浸出方法主要有以下幾種：1)載體浸出法：該方法通過使用酸性或堿性浸出劑(如hcl、h2so4或naoh)，在一定溫度條件下直接浸出廢催化劑中的al2o3載體,然后再對pd進(jìn)行溶解。kim等人[kim?m?s,kim?e?y,eong?j,etal.recovery?of?platinum?and?palladium?from?the?spent?petroleum?catalysts?bysubstrate?dissolution?in?sulfuric?acid[j].materials?transactions,2010,51(10):1927-1933.]的研究表明，采用濃度為8.0mol/l的硫酸，在100℃下浸出18小時(shí)，礦漿質(zhì)量濃度為220g/l時(shí)，鈀的浸出率可達(dá)90％以上。然而，這一過程容易導(dǎo)致鈀分散，因此需要加入還原劑以提高回收率。載體浸出法存在浸出時(shí)間較長、試劑消耗較大以及鈀損失的風(fēng)險(xiǎn)，通常需要在浸出前進(jìn)行預(yù)處理，以降低成本并提高鈀的回收率。2)活性組分溶解法：李騫等[李騫,胡龍,楊永斌,等.從失效催化劑中回收鈀的試驗(yàn)研究[j].濕法冶金,2017,36(01):41-45.]采用氧化焙燒預(yù)處理、還原及氯化浸出相結(jié)合的方法，從廢pd/al2o3催化劑中回收鈀。研究顯示，在575℃下焙燒2小時(shí)后，使用水合肼(2.5g/l)和氯酸鈉(3.0g/l)，并在5mol/l?hcl條件下進(jìn)行浸出，可將鈀的浸出率提高到98％以上。該方法工藝相對簡潔，鈀回收率高，試劑消耗較少，且投資成本較低。然而，如果不進(jìn)行預(yù)處理，浸出效果可能不理想，且試劑消耗量較大，鈀回收不穩(wěn)定。3)全溶解法：通過添加浸出劑將廢催化劑中的鈀和al2o3載體全部溶解掉。nogueira等人[c.a.nogueira,a.p.paiva,p.c.oliveira,et?al.oxidativeleaching?process?with?cupric?ion?in?hydrochloric?acid?media?for?recovery?ofpd?and?rh?from?spent?catalytic?converters[j].journal?of?hazardous?materials,2014,278:82-90.]的研究表明，在6mol/l的hcl和3mol/l的cucl2體系中加入廢pd/al2o3催化劑，80℃下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，鈀的浸出率可達(dá)95％。盡管全溶解法比其他兩種方法有更高的回收率，但其浸出液成分較復(fù)雜，導(dǎo)致鈀不易被回收。

4、現(xiàn)有的回收方法存在的問題是對環(huán)境產(chǎn)生污染、試劑消耗較大。而且載體溶解法過程中會損失鈀，反應(yīng)時(shí)間較長；全溶解法得到的浸出液成分較為復(fù)雜，使得后續(xù)對pd的富集較為困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有廢催化劑pd/al2o3中pd金屬回收率不高、試劑消耗較大、環(huán)境污染的問題，提供一種制備p-tio2光催化劑的方法以及一種利用光催化技術(shù)回收廢pd/al2o3的方法，以提高pd金屬的回收率，且整個(gè)過程綠色環(huán)保、成本較低。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種水熱法制備p-tio2光催化劑的方法，包括以下步驟：

4、步驟1：將鈦酸丁酯與去離子水混合，攪拌形成乳白色的均勻鈦酸丁酯溶液；配制得到磷酸氫二銨(nh4)2hpo4)水溶液；

5、步驟2：在攪拌條件下將磷酸氫二銨水溶液緩慢滴加入鈦酸丁酯溶液中，形成混合溶液；滴加過程中，控制攪拌速度以避免局部濃度過高導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，同時(shí)控制混合溶液ph值在5～7之間；所述磷酸氫二銨水溶液與鈦酸丁酯溶液按照使磷含量為0.2-5％投料，其中磷含量＝mp/mtio2×100％，mp是指所述磷酸氫二銨水溶液中含有的p元素質(zhì)量，mtio2是根據(jù)鈦酸丁酯溶液中含有的ti元素計(jì)算得到的tio2質(zhì)量；

6、步驟3：將步驟2得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中在150℃～200℃反應(yīng)10～12h，反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；

7、步驟4：將步驟3得到的反應(yīng)產(chǎn)物從高壓水熱反應(yīng)釜中取出，反復(fù)水洗至洗液為中性，將洗凈的沉淀物充分干燥得到p-tio2粉末，干燥后的p-tio2粉末研磨后通過篩網(wǎng)分級，篩選出目數(shù)為200-300的粉末，即得p-tio2光催化劑。

8、進(jìn)一步，步驟2中，在滴加磷酸氫二銨水溶液時(shí)優(yōu)選攪拌速度400-600rpm。

9、進(jìn)一步，步驟2中，通過加入氨水控制混合溶液ph值在5～7之間。

10、進(jìn)一步，步驟4中，干燥溫度優(yōu)選為60℃～100℃，干燥時(shí)長優(yōu)選為8-12h。

11、第二方面，本發(fā)明提供了一種利用光催化技術(shù)回收廢pd/al2o3催化劑的方法，所述廢pd/al2o3催化劑的尺寸在2mm以上，包括如下步驟：

12、步驟a：根據(jù)第一方面所述方法獲得p-tio2光催化劑；

13、步驟b：取廢pd/al2o3催化劑與p-tio2光催化劑和光催化溶劑混合，在攪拌、氙燈照射條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)使廢pd/al2o3催化劑中pd溶解，充分反應(yīng)后，先分離出al2o3載體，然后剩余的溶液進(jìn)行離心分離，得到含pd溶液和p-tio2光催化劑。

14、進(jìn)一步，步驟b中，p-tio2光催化劑與廢pd/al2o3催化劑的投料比以p-tio2光催化劑中含有的p與廢pd/al2o3催化劑中含有的pd的摩爾比計(jì)優(yōu)選為1～4。

15、進(jìn)一步，步驟b中，所述光催化溶劑優(yōu)選為5～20wt％nabr水溶液、5～20wt％nh4br水溶液、5～20wt％kbr水溶液中的至少一種。

16、進(jìn)一步，步驟b中，所述廢pd/al2o3催化劑和p-tio2光催化劑的總質(zhì)量與光催化溶劑的體積之比1g：(5～20)ml。

17、進(jìn)一步，步驟b中，光催化反應(yīng)在光功率密度為0.01-2000mw·cm-2，優(yōu)選100～500mw·cm-2的光輻照下進(jìn)行，氙燈照射時(shí)間優(yōu)選1～3h。

18、進(jìn)一步，步驟b回收的p-tio2光催化劑重復(fù)用于步驟b的光催化反應(yīng)。

19、進(jìn)一步，所述方法還包括以下步驟：

20、步驟c：獲得等電點(diǎn)在8到10之間的高等電點(diǎn)活性炭；

21、步驟d：取適量步驟c得到的高等電點(diǎn)活性炭，加入步驟b獲得的含pd溶液中對其中的pd離子進(jìn)行富集，充分富集后進(jìn)行離心分離，得到分離溶液和富集鈀的活性炭；富集鈀的活性炭經(jīng)干燥處理后置于空氣氛圍中進(jìn)行焙燒處理得到pd渣。

22、更進(jìn)一步，所述步驟c按照如下實(shí)施：取活性炭，加入適量的堿性溶液，使活性炭完全浸沒在堿性溶液中，所述堿性溶液為濃度為0.1～1mol/l的naoh或koh水溶液，所述活性炭與堿性溶液的固液比為1g:(10～25)ml；將得到的含有活性炭的漿液在40～80℃攪拌0.5～2h，然后經(jīng)分離、洗滌、干燥得到等電點(diǎn)在8到10之間的高等電點(diǎn)活性炭。

23、更進(jìn)一步，步驟d中，所述富集條件為：高等電點(diǎn)活性炭加入步驟b獲得的含pd溶液中混合均勻后，于30～50℃攪拌3～6h，以完成對pd離子的富集。

24、更進(jìn)一步，步驟d中，焙燒條件為：400℃-600℃，馬弗爐中空氣氛圍下焙燒1-2h，升溫速率為2-5℃/min。

25、更進(jìn)一步，步驟d得到的分離溶液作為光催化溶劑重復(fù)用于步驟b的光催化反應(yīng)。

26、本發(fā)明步驟d焙燒后得到的鈀渣，體積和質(zhì)量都大大減小，處理起來更加方便，由于高等電點(diǎn)活性炭制備過程中使用了naoh或koh，故鈀渣中可能殘留有氧化物和/或碳酸鹽形式的na或k，在處理鈀渣時(shí)可以利用na、k與pd的酸溶性質(zhì)的不同先去除na或k，然后可以使用本發(fā)明光催化溶解法對pd進(jìn)一步提純，也可以用王水溶解法等常規(guī)方法進(jìn)行提純。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

28、(1)本發(fā)明采用水熱法制備得到的p-tio2光催化劑，相比于現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的固相混合改性得到p-tio2光催化劑，在可控光源下能高效溶解pd金屬，通過氧化作用將鈀以離子形式釋放至溶液中，溶解更徹底。

29、(2)本發(fā)明采用高等電點(diǎn)活性炭能高效選擇性富集溶液中的鈀離子，環(huán)境友好，無需強(qiáng)酸性試劑，減少對設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染，同時(shí)降低廢液處理成本。

30、(3)本發(fā)明中，光催化劑和光催化溶劑可以循環(huán)使用，進(jìn)行多次光催化溶解pd，從而降低處理成本。