本發明屬于環境工程，具體涉及一種低配位鉑單原子催化劑、其合成方法以及基于該催化劑的兩極耦合電化學殺菌方法。

背景技術：

1、近年來，水體中微生物污染問題日益突出，特別是在飲用水和公共衛生領域，水中病原微生物的去除成為研究熱點。水體中的病原微生物，包括細菌、病毒、真菌和藻類等，不僅影響水質，還可能導致健康風險。

2、現有的水處理技術中，傳統氯化消毒的消毒劑用量難以精確控制，容易產生有害副產物；紫外線消毒易受水體透明度影響；臭氧消毒則存在設備投資和運營成本較高等技術問題。近年來，電化學殺菌技術由于具有較高的效率、廣泛的適應性和較低的能耗，逐漸成為可替代傳統消毒方法的一種潛力技術。電化學殺菌技術通過電解反應產生氯氣、過氧化氫、羥基自由基等氧化性物質，可實現水體中病原微生物的滅活。

3、現有電化學殺菌方法主要使用貴金屬電極或金屬氧化物電極，通過單一電極或單極電解方式產生活性氧和活性氯物質。然而，這些方法存在催化劑利用率低、成本較高，單一活性物質的殺菌效果有限，多種活性物質的協同產生難以控制等問題。此外，現有的電化學殺菌系統往往需要在陰極和陽極分別使用不同的催化劑來實現不同的電化學反應，這不僅增加了系統復雜性，也提高了制備和使用成本。

4、因此，開發具有雙功能電催化性能的單一催化劑，實現多重活性物質的協同殺菌效應，具有重要的理論價值和應用前景。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種基于雙功能低配位鉑單原子催化劑的兩極耦合電化學殺菌方法。該方法通過在陰陽兩極同時修飾低配位鉑單原子催化劑，實現氯氣和過氧化氫的協同產生，進而生成單線態氧(1o2)，實現高效殺菌的目的。

2、為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

3、第一方面，本發明提供了一種低配位鉑單原子催化劑。

4、所述低配位鉑單原子催化劑，包括碳基載體以及金屬鉑，所述金屬鉑以單原子位點負載于所述碳基載體表面。

5、進一步地，所述碳基載體包括但不限于碳納米管、石墨烯、活性碳等。

6、進一步地，所述低配位鉑單原子催化劑上鉑的負載量為0.2～1.0wt％；

7、在本發明的一些實施例中，所述低配位鉑單原子催化劑的平均直徑為10nm～20nm，所述碳納米的厚度不大于20nm。由此，單個的鉑原子可以負載在碳納米管表面。

8、在本發明的一些實施例中，所述低配位鉑單原子催化劑的氧碳比不大于0.005。由此，可以實現高效的電子傳輸，和高活性的電催化性能。

9、在本發明的一些實施例中，所述低配位鉑單原子催化劑的氮碳比不大于0.005。由此，可以實現高效的電子傳輸，和高活性的電催化性能。

10、第二方面，本發明提供了第一方面所述低配位鉑單原子催化劑的制備方法。

11、本發明所提供的低配位鉑單原子催化劑的制備方法，包括下述步驟：

12、(1)在有機溶液中加入鉑配合物(pt-salen)并充分攪拌，得到溶解的透明溶液；

13、(2)將碳基載體加入到步驟(1)中的溶液中，并充分攪拌一定時間得到混合分散液；

14、(3)將步驟(2)中的混合分散液進行離心、洗滌、干燥處理，得到固體粉末；

15、(4)在氬氣保護的氛圍條件下，將步驟(3)中的固體粉末高溫熱解，得到低配位的鉑單原子催化劑。

16、上述方法中，所述有機溶液選自下述至少一種：n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、正己烷、四氫呋喃等；

17、上述方法中，所述碳基載體為碳納米管，所述碳納米管與所述鉑配合物(pt-salen)的用量質量配比為100：(1-10)，具體如100：1；100：2；100：4；100：8；100：10等。

18、上述方法中，所述高溫熱解的條件為600～800℃的氬氣氛圍中持續加熱2小時。

19、第三方面，本發明提供了第一方面所述的低配位鉑單原子催化劑在兩極耦合電化學殺菌的應用。

20、通過上述技術方案，本發明提供的低配位鉑單原子催化劑包括具有單個鉑金屬位點負載于碳納米管的碳基材料，其中鉑單原子均勻的負載于碳納米管表面。由于pt-salen配合物和碳納米管之間較強的吸附作用，因此pt-salen配合物可以均勻地分布在碳納米管表面，如此，催化劑的金屬活性中心可以在熱解后均勻的分散在載體表面。

21、發明人發現，低配位鉑單原子催化劑在含有氧氣的電解液中，可以通過電化學還原產生一定濃度的過氧化氫。同時通過研究發現低配位的鉑單原子催化劑在含有氯離子的電解液中，可以通過電化學氧化生成氯氣。由此，低配位的鉑單原子催化劑可以作為雙功能的陰極陽極催化劑分別產生過氧化氫和氯氣。并且發明人進一步發現兩種產物可以進一步生成具有高活性的單線態氧。因此，低配位的鉑單原子催化劑可以作活性物種的電催化劑，實現兩極耦合電化學高效殺菌。

22、第四方面，本發明提供了一種基于第一方面所述的低配位鉑單原子催化劑的兩極耦合電化學殺菌的方法。

23、本發明所提供的兩極耦合電化學殺菌的方法，包括下述步驟：

24、(1)將緩沖電解液和細菌培養基溶液混合并低溫保存，得到緩沖電解液細菌培養基混合液；

25、(2)將所述緩沖電解液細菌培養基混合液與氯化鈉混合并低溫保存，得到殺菌用緩沖電解液；

26、(3)將所述低配位鉑單原子催化劑配制成催化劑分散液，制備低配位鉑單原子催化劑修飾電極；

27、(4)將所述低配位鉑單原子催化劑修飾電極分別作為陰極和陽極插入步驟(2)所述的殺菌用緩沖電解液中，進行規定時間的通電電解，得到殺菌后的緩沖電解液。

28、進一步地，所述方法還包括：

29、(5)將所述殺菌后的緩沖電解液在固體培養基上進行細菌孵育，以便得到消殺后的菌落數量。

30、在本發明的一些實施例中，步驟(1)中，所述緩沖電解液細菌培養基混合液中所述細菌的濃度不小于10^5cfu/ml；

31、在本發明的一些實施例中，步驟(1)中，所述緩沖電解液細菌培養基混合液中所述細菌的濃度為10^6cfu/ml～10^9cfu/ml；

32、在本發明的一些實施例中，步驟(1)中，所述緩沖電解液細菌培養基混合液包括磷酸緩沖鹽溶液和碳酸氫鹽緩沖液中的至少一種；

33、在本發明的一些實施例中，步驟(1)中，所述緩沖電解液的體積與細菌培養基溶液的體積比不大于10:1；

34、在本發明的一些實施例中，步驟(1)中，所述低溫保存的溫度不超過4℃。

35、在本發明的一些實施例中，步驟(2)中，所述殺菌用緩沖電解液中氯化鈉為0.12mol/l～1.0mol/l。

36、在本發明的一些實施例中，步驟(2)中，所述低溫保存的溫度不超過4℃。

37、在本發明的一些實施例中，步驟(3)中，所述分散液的總體積在0.5ml～1ml；

38、在本發明的一些實施例中，步驟(3)中，所述分散液中的低配位鉑單原子催化劑的濃度為0.5mg/ml～10mg/ml；

39、在本發明的一些實施例中，步驟(3)中，所述分散液的溶劑包括乙醇、去離子水、d-521和異丙醇中的至少一種；

40、在本發明的一些實施例中，步驟(3)中，所述分散液需在超聲條件下處理0.5h～2h；

41、在本發明的一些實施例中，步驟(3)中，所述修飾電極上所述低配位鉑單原子催化劑的修飾量為3mg/cm2～30mg/cm2；

42、在本發明的一些實施例中，步驟(3)中，所述修飾電極為玻碳電極；

43、在本發明的一些實施例中，步驟(3)中，所述修飾電極的電極直徑為3mm～5mm；

44、在本發明的一些實施例中，步驟(3)中，所述修飾電極的數量不低于2個。

45、在本發明的一些實施例中，步驟(4)中，所述殺菌用緩沖電解液的加入量為2ml～10ml；

46、在本發明的一些實施例中，步驟(4)中，所述通電電解的電壓分別為1.0v～1.8v；

47、在本發明的一些實施例中，步驟(4)中，所述通電電解的時間為0.05h～1h。

48、在本發明的一些實施例中，步驟(5)中，所述殺菌后的緩沖電解液在固體培養基上的接種量為1μl～20μl；

49、在本發明的一些實施例中，步驟(5)中，所述固體培養基可為直徑為10cm、厚度為0.2cm～1cm的圓形固體培養基。

50、在本發明的一些實施例中，步驟(5)中，所述細菌孵育溫度為36℃；

51、在本發明的一些實施例中，步驟(5)中，所述細菌孵育時間為6h～12h；

52、在本發明的一些實施例中，步驟(5)中，所述在固體培養基包括瓊脂、氯化鈉、蛋白胨、酵母提取物和氫氧化鈉。

53、與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

54、本發明提供的低配位鉑單原子催化劑具有雙功能電催化性能。其可催化氯離子氧化產生氯氣(cl2)，同時催化氧氣還原生成過氧化氫(h2o2)。通過分別在陰陽兩極修飾所述鉑單原子催化劑，在外加電壓驅動下同時產生cl2和h2o2，在溶液中cl2和h2o2可進一步反應生成強氧化性的單線態氧，由此構建多重活性物質協同的殺菌體系，實現高效的電化學殺菌應用。