本發明屬于功能膜制備，涉及一種碳化硅基janus膜及其制備方法與應用。

背景技術：

1、淡水資源的日益稀缺已成為全球性挑戰，海水淡化被視為解決這一問題的有效途徑。在眾多海水淡化技術中，膜蒸餾因其低能耗、系統設計緊湊以及操作簡便等優勢而受到廣泛關注。

2、然而，在膜蒸餾的商業化進程中，還有一些長期且突出的問題需要被改進，如其核心部件疏水膜的膜結垢、孔隙潤濕和低滲透通量問題。關于這些問題的研究目前主要集中于有機膜材質中。專利cn107511081b提供了一種抗污染ptfe-ca/sinps復合膜的制備方法，特別涉及采用靜電紡絲法制備表面抗油污染且具有多孔三維空間網狀結構復合膜的方法。該發明通過靜電紡絲法在疏水基膜ptfe表面構筑了超親水抗污染層，制備了ptfe-ca/sinps復合膜，該方法成膜工藝簡單，操作方便，易于實現工業化生產；而且制備的復合膜抗污染性能良好、滲透通量高、化學穩定性強、力學性能良好、截留效率高，具有廣泛的應用前景。專利cn115463554a公開了一種利用靜電紡絲制備pvdf-hfp/tpu多級結構納米纖維膜的方法及其膜蒸餾應用，屬于膜蒸餾技術領域。所述制備方法是以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)和熱塑性聚氨酯(tpu)為紡絲聚合物原料，通過靜電紡絲技術制備多級納米纖維復合膜。pvdf-hfp納米纖維膜具有優異的疏水性能和較低的結晶度；tpu綜合性能優越，具有柔性、韌性和抗菌性，而且其獨特的硬軟段微相結構使得分子鏈段上同時存在著親水基團和疏水基團，具有良好的透濕性能。利用靜電紡絲技術在pvdf-hfp紡絲液中混入不同比例的tpu，對膜孔內進行親水基團修飾，能夠制備出高通量、機械強力的多級納米纖維復合膜。該發明所制備復合膜在膜蒸餾過程中表現出較高的滲透通量、截留率以及長期穩定性，在海水淡化、苦咸水等水處理領域具有廣闊的應用前景。

3、但是，以上專利提供的膜具有一些缺點：首先，膜的疏水層和親水層的結合力度較弱，并且機械性能相較于陶瓷膜而言仍然較差，導致使用壽命短。其次，膜的疏水角較低，容易發生膜潤濕。此外，高孔隙率和納米纖維結構容易吸附有機物、微生物或膠體顆粒，導致膜污染。

4、近年來，疏水陶瓷膜由于其長使用壽命逐漸引起了較大關注，已在真空膜蒸餾(vmd)，油包水乳液分離，co2捕獲，以及余熱回收等場景有所應用。其中，多孔碳化硅陶瓷膜是近年逐漸發展起來的一種新型陶瓷膜，具有通量高、抗污染能力強、耐酸堿、耐腐蝕等優點。目前，疏水改性碳化硅陶瓷膜在油水乳化液分離已有應用，例如文獻(y.wang,c.yuan,k.zhou,q.gu,w.jing,z.zhong,w.xing,construction?of?janus?silicon?carbidemembranes?with?asymmetric?wettability?for?enhanced?antifouling?in?water-in-oil?emulsification?process[j].journal?of?membrane?science,2023,671:121389)利用硅烷偶聯劑在純質碳化硅膜一側疏水改性制備了具有不對稱潤濕性的sic膜，該膜可以分離小尺寸w/o乳液，并具有良好的抗污染能力和可再生性。但純質的碳化硅疏水膜在膜蒸餾方面的應用還沒有。

5、研究發現，碳化硅陶瓷膜在膜蒸餾中應用有限可能主要歸因于兩個因素：一是碳化硅表面官能團的稀缺性使得穩定、牢固的疏水改性效果較難實現。二是碳化硅膜的孔徑相較于氧化鋁等無機膜更大，導致膜蒸餾應用中對于物料的截留率不高。通過空氣燒結技術制備二氧化硅鍵合的碳化硅分離層，然后進行疏水改性，是一種可行的解決方案。

6、空氣燒結是將碳化硅置于空氣氣氛中燒結并在表面形成二氧化硅鍵合的碳化硅分離層。這種方法已在申請人的前期專利(cn115845619a)中提出并證明了其可有效降低碳化硅的燒結溫度，同時所得到的分離層具有較高的機械完整性且孔徑更小，并且通過這種方法得到的二氧化硅鍵合的碳化硅分離層既牢固又有利于進行疏水改性。但是，該專利的疏水改性方法較為復雜，且未能達到超疏水狀態。同時，所制備的膜為全疏水膜且孔徑較小，導致傳質阻力增大，從而使膜蒸餾通量較低。此外，該膜還存在污染較快且結垢清洗困難的問題，縮短了其使用壽命。因此，亟需開發一種孔徑可控、傳質阻力較低且易清洗的超疏水膜，以提高膜蒸餾通量，并延長濾膜的使用壽命。

技術實現思路

1、針對現有技術中存在的缺乏孔徑可控、傳質阻力較低且易清洗的超疏水膜的現狀，本發明提供一種碳化硅基janus膜及其制備方法與應用。

2、本技術是在前期專利(cn115845619a)中空氣燒結技術的基礎上，在分離層孔徑調控和疏水改性兩方面均進行了關鍵改進而得出的。

3、首先是對分離層的孔徑進行了調控，在維持真空膜蒸餾截留率(＞99％)的前提下，將膜通量提升了約2倍。其次，創造性地引入了超疏水/親水非對稱janus結構，這種結構不僅在一定程度上提高了膜通量，而且在運行過程中發生膜結垢時，可通過一種簡單的清洗程序實現通量恢復，延長濾膜的使用壽命。

4、為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

5、本技術的技術方案之一，提供一種碳化硅基janus膜的制備方法，包括如下步驟：

6、a)制備碳化硅分離層漿料液；將所述碳化硅分離層漿料液涂布在碳化硅支撐體的單側，得到單面涂覆碳化硅坯體；將上述單面涂覆碳化硅坯體進行空氣燒結，得到二氧化硅鍵合的碳化硅基陶瓷膜；

7、b)然后采用接枝聚合法對步驟a)制得的二氧化硅鍵合碳化硅基陶瓷膜進行單面疏水改性，得到碳化硅基janus膜。

8、進一步地，步驟a)所述制備碳化硅分離層漿料液，采用球磨法來制備，步驟為：將碳化硅粉末、粘結劑、分散劑和ro水按照(5～15)：(0.05～0.15)：(1～2)：(80～90)的質量比混勻后，在球磨機中研磨；

9、進一步地，步驟a)所述碳化硅粉末的粒徑為(4～6)μm，優選為5μm；所述球磨時間為1～5小時，優選為2.5h；所述粘結劑選自羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素或六偏磷酸鈉中的任一種；所述分散劑選自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的任一種。

10、進一步地，步驟a)制備的碳化硅分離層漿料液中存在兩種顆粒粒度，小顆粒粒度為59～220nm，大顆粒粒度為342～1032nm，所述顆粒粒度以及大小顆粒的含量由球磨時間決定；步驟a)所述漿料液固含量為5～15wt％，優選為10wt％；

11、進一步地，步驟a)所述涂布優選為：使用超聲噴涂法使碳化硅分離層漿料液在碳化硅支撐體單側沉積。

12、進一步地，步驟a)所述空氣燒結的目的是使沉積顆粒與碳化硅支撐體發生鍵合，得到二氧化硅鍵合的碳化硅基陶瓷膜；所述空氣燒結優選在馬弗爐中進行；所述空氣燒結采用如下工藝：

13、①先在空氣氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速率由室溫升溫至300℃，然后在300℃保溫15～25分鐘；

14、②再在空氣氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速率由300℃升溫至600℃，然后在600℃保溫15～25分鐘；

15、③再在空氣氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速率由600℃升溫至800℃，然后在800℃保溫15～25分鐘；

16、④再在空氣氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速率由800℃升溫至1100～1300℃；

17、⑥再在1100～1300℃及空氣氣氛中保溫燒結2小時；

18、⑦最后，在空氣氣氛中自然冷卻至室溫。

19、進一步地，在本技術的一種具體實施方案中，步驟b)包括如下具體操作：

20、b1)配制1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷(fots)溶液，并攪拌均勻；

21、b2)將步驟b1)所配制的fots溶液噴涂在分離層側，干燥，即得到碳化硅基janus膜。

22、進一步地，步驟b1)所述1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷(fots)溶液的溶劑為正己烷、環己烷、十六烷、無水乙醇中的任一種，優選為正己烷；所述fots溶液的質量分數為0.4～1.6vol％，優選為1vol％；所述攪拌的時間為15～25min。

23、進一步地，所述1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷(fots)可以替換為其他的硅烷偶聯劑，具體的操作方法會有不同。

24、進一步地，步驟b2)所述干燥優選為置于真空干燥箱中干燥；所述干燥的溫度為100～200℃，時間為0.5～1.5小時。

25、進一步地，本步驟所涉及的接枝聚合法原理如下：fots在正己烷溶劑中通過水解生成硅醇，與富含羥基的二氧化硅鍵合碳化硅分離層發生縮合反應，形成si-o-si共價鍵，同時硅醇分子間橫向交聯形成致密有序的全氟烷基單層。

26、本技術的技術方案之二，提供上述技術方案得到的碳化硅基janus膜。所述碳化硅基janus膜以碳化硅支撐體為基體，單側噴涂有超疏水改性的碳化硅分離層；所述碳化硅基janus膜的孔徑為100nm～1000nm；純水通量為1418.82～4405.82kg/(m2·h)。

27、所述膜分離層側優選條件(空氣燒結溫度為1200℃；1vol％的fots溶液)下的疏水角達151.33°；支撐體未噴涂分離層的一側保持優異的親水性，水滴在短時間內(0.12s)即可完全浸沒。所述碳化硅基janus膜具有突出的耐酸堿、耐摩擦和熱穩定性能。

28、本技術的技術方案之三，提供上述技術方案得到的碳化硅基janus膜的應用。所述碳化硅基janus膜用于制備膜組件，以實現海水的膜蒸餾，將海水轉化為淡化水。

29、在以3.5wt％的nacl溶液為進料溶液的真空膜蒸餾應用中，所述碳化硅基janus膜表現出較高的膜通量，并且在進行簡單的清洗后膜通量可恢復約90％。此外，在以含有過飽和石膏的nacl溶液為進料溶液時，所述碳化硅基janus膜的膜通量變化趨勢與不含石膏的nacl溶液基本一致，表明碳化硅基janus膜具有優異的抗結垢性。

30、與現有技術相比，本發明具有如下顯著性有益效果：

31、本技術制備的超疏水/親水janus膜不僅具有優異的超疏水性分離層和親水性支撐體，而且在耐酸堿、耐摩擦、熱穩定性能和防垢性能方面表現優秀，且膜蒸餾通量得到顯著提升。同時，本發明使用了一種簡單的清洗方法，使得該膜在vmd長效循環實驗中膜通量能夠維持90％的恢復率。因此，本方法制備的超疏水/親水復合janus濾膜具有高效、環保的海水淡化應用前景。