專利名稱：一種含分子篩和無定形硅鋁的催化劑載體材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含分子篩和無定形硅鋁的催化劑載體材料的制備方法，特別是用于加氫催化劑的分子篩-有序無定形硅鋁復合載體材料的制備方法。
背景技術：
世界經濟的迅速發展和原油逐步變差，使得市場對輕質油品和化工原料的需求量逐年增加。加氫裂化技術是原油二次加工、重油輕質化的重要手段之一得到了日益廣泛的應用。加氫裂化技術的關鍵加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，其裂解活性和加氫活性是由催化劑中的酸性組分和加氫活性組分分別來提供的。催化劑中的酸性組分一般是由催化劑中所含的分子篩和/或無定形硅鋁來提供的。分子篩具有較強的酸性，是催化劑中的主要裂解組分，具有反應溫度低，活性強等特點。無定形硅鋁催化劑反應溫度較高，但是反應較為緩和，中油選擇性好。分子篩同無定形硅鋁和分子篩組合使用是加氫裂化催化劑發展的主要方向。而且通過分子篩和無定形硅鋁所制得的催化劑具有良好的活性、選擇性及穩定性，適合于長周期運轉。載體中的分子篩與無定形硅鋁之間的結合度和分散度與其反應性能之間有著密不可分的關系，分散性好則載體的酸中心分布均勻，反應物料在催化劑中反應較為均勻；在很大程度上影響催化劑的活性以及對各種目的產品的選擇性。如何解決分子篩和無定形硅鋁載體之間的分散性是制備具有良好反應性能催化劑的關鍵。CN201010197869.1、CN200810117102.6、CN00105235.7 等專利中公開的加氫裂化
催化劑都是將分子篩、氧化鋁等單一的原料經過機械混合后制備的。該方法所制備的催化劑會因各種原料混合不均勻，影響各組分性能的發揮。CN1060976A公開了一種含無定形氧化鋁的超穩Y型沸石的制備方法。該方法是向硫酸鋁溶液中加入氨水調節PH值為3.5 7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均勻，再按水熱法制備USY沸石過程進行銨離子交換和水熱處理等后續處理，得到含無定形氧化鋁的超穩Y型沸石。該方法是在氧化鋁成膠后，加入沸石原料，再按常規方法改性所得的復合材料。該方法存在無定形氧化鋁容易出現團聚現象，使無定形氧化鋁在分子篩上的分布不均勻，甚至堵塞分子篩的孔道，使催化劑的比表面積和孔容大幅度減少，而且分子篩與氧化鋁孔道的通暢性較差，影響催化劑的性能。該方法通過NaY沸石同無定形氧化鋁復合后再進行水熱處理及銨交換過程，加大了處理量，降低了處理的效率，處理過程中無定形氧化鋁會一起被處理，容易對氧化鋁產生不良效應。CN200610134151.1公開了一種載體材料的制備方法，該方法是在無定形硅鋁成膠過程中直接加入分子篩的方法制備的。該方法中無定形硅鋁容易出現團聚現象，還容易進入對方的孔道或堵塞分子篩的孔口，影響無定形硅鋁在分子篩上的分布，分子篩與無定形硅鋁孔道的貫通性較差，使催化劑的比表面積和孔容減少，影響催化劑的性能。

發明內容
為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種含分子篩和無定形硅鋁的催化劑載體材料的制備方法。由該方法制備的催化劑載體能夠將分子篩和無定形娃招有機的結合在一起，具有良好的結合度及分散度，可以避免分子篩和無定形硅鋁間出現團聚甚至堵塞現象，具有良好的使用性能。本發明含分子篩和無定形硅鋁的催化劑載體材料的制備方法，包括:
(1)將分子篩與有機胺類混合，其中有機胺類的加入量占分子篩重量的lwt9iT40wt%;
(2)在無定形硅鋁成膠過程中加入步驟(I)得到的混合物以及有機物，以最終載體材料的重量為基準，分子篩加入量為5wt% 90wt%，有機物的加入量為lwt% 50wt%，所述的有機物為含兩個或者兩個以上羥基的有機醇類、含有兩個或兩個以上羧基的有機酸類中的一種或多種；
(3)在步驟(2)所述的無定形氧化鋁成膠結束后進行老化，然后進行水熱處理，再經過濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。本發明步驟(I)中，所述的有機胺類為碳原子數小于20個的脂肪胺、芳香胺、醇胺中的一種或多種。較適合的為含有鏈狀的胺類，優選為含有2 10個碳原子數的脂肪胺類中的一種或多種。例如:乙胺、丙胺、叔丁胺；癸胺、二甲胺、二丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、二乙胺、二異丙胺、己二胺、1，2-二甲基丙胺、仲丁胺、1，5-二甲基己胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、苯胺中的一種或多種。有機胺類與分子篩混合，可以將有機胺類直接加入分子篩中，也可以將有機胺類溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇(即碳原子數為1飛的一元醇中的一種或多種)中的一種或多種。若有機胺類的加入量較大，需要過濾并干燥后再進行步驟(2)。本發明步驟(2)中所述的無定形硅鋁的成膠過程可以按本領域技術人員熟知的過程進行。無定形硅鋁的成膠過程一般是酸性物料和堿性物料的中和反應過程。成膠過程可以采用酸堿連續中和滴定的方式，也可以采用兩種物料并流中和的方式。硅組分可以是通過成膠過程單獨引入，即鋁源或沉淀劑混合完成后再進行成膠；也可以同堿性沉淀劑一起引入；也可以是上述兩種方法的結合。如果通過同堿性沉淀劑一起引入，則可以同堿性沉淀劑混合的方式一起加入。該制備過程為本領域技術人員所熟知。本發明步驟(2)中所述的無定形硅鋁成膠過程可以按本領域技術人員熟知的過程進行。無定形硅鋁成膠過程一般為酸性物料和堿性物料的中和反應過程，成膠過程一般采用兩種物料并流成膠操作方式，或一種物料放置在成膠罐中另一種物料連續加入成膠的操作方式。成膠物料一般包括鋁源(Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3)3和NaAlO2等中的一種或幾種)、硅源(水玻璃、硅溶膠和有機含硅化合物等中的一種或幾種)、沉淀劑(NaOH、NH4OH或CO2等)，根據成膠過程的不同選擇使用，常規的操作方式主要有:(I)酸性鋁鹽(Al2 (SO4) 3、A1C13、A1 (NO3)3)與堿性鋁鹽(NaAlO2)或堿性沉淀劑(Na0H、NH40H)中和成膠，(2)堿性鋁鹽(NaAlO2)與酸性沉淀劑(CO2)中和成膠。硅源一般在成膠過程中引入成膠罐，也可以與鋁源或沉淀劑混合后再中和成膠，如水玻璃加入堿性鋁鹽或堿性沉淀劑中進行中和成膠，硅溶膠加入酸性鋁鹽中進行中和成膠等。硅源也可以加入鋁源沉淀后物料中，也可以將上述方式兩種或兩種以上結合使用。上述方法均是本領域技術人員所熟知的。所述的成膠過程一般在室溫 85°C下進行，較適合為4(T80°C，優選為5(T70°C。所述的成膠過程一般在一定的PH值條件下進行，典型的pH為6.(Γ10.0，較適合為7.(T9.5，優選為7.5^9.0。步驟(3)所述的老化，條件如下:ρΗ為6.(Γ10.0，優選為7.(T9.5，老化時間0.25 8小時，較適合在
0.5飛小時，優選為1 3小時，老化溫度為室溫 85°C，優選為4(T80°C。老化時的溫度和pH與中和時的溫度和pH最好相同。本發明步驟(1)中，所述的分子篩為已知的任何一種或者幾種分子篩，最好改性分子篩中的一種或者幾種。這些分子篩為本領域內技術人員所公知，比如八面沸石(比如Y型分子篩)、β沸石、Ω沸石、絲光沸石、L沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩等一種或幾種。為了獲得希望的催化性能，各種分子篩可以進行適當的改性過程，改性方法為本領域技術人員所熟知的過程，如水熱處理、酸處理、離子交換、各種溶劑處理等中的一種或多種方法改性。本發明步驟(I)中，所述的分子篩的加入狀態可以是干粉狀加入，也可以是以漿液形態加入。本發明步驟(2)中，步驟(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(1)在成膠中和反應過程中,將該混合物連續加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后將制備無定形硅鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。本發明步驟(2)中所述的有機醇類為含兩個或者兩個以上羥基的有機化合物，其沸點高于成膠溫度，一般在在100°c 350°C，優選是120°C以上，進一步優選150°C以上，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、I，4- 丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1，6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一種或多種。所述的有機酸類為含兩個或者兩個以上羧基的有機化合物，其沸點高于成膠溫度，一般在100°C 350°C，優選是120°C以上，進一步優選150°C以上，例如乙二酸(草酸)、丙二酸、檸檬酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種或多種。本發明步驟(2)中，所述有機物的加入方式可以選擇下述方式的一種或幾種組合:
(I)在成膠初期預先加入到成膠罐中，(2)在成膠過程中滴加到成膠罐中，(3)同成膠原料的一種或幾種混合，隨物料加入成膠罐中。所述的有機物可以同步驟(I)所得的混合物一同加入，也可以單獨加入。本發明步驟(3)中，在水熱處理前，最好經過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分及有機物。其中所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱步驟(2)所得產品，較好的溫度為95 105°C，優選的為98 100°C，加熱至不流動的糊膏狀。本發明步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內進行的，水熱處理的溫度為9(T300°C，較好為10(T25(TC，優選為15(T210°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產生的自身的壓力條件下進行。所述的水熱處理時間為0.5 48h，較好的為l 36h，優選的為2 24h。本發明步驟(3)中，所述的物料的洗滌方式是本領域技術人員所公知的，可以選擇打漿洗滌、過濾時加水洗滌、低級醇類洗滌等方式，洗滌的溫度應當在室溫、(TC溫度的范圍內，優選5(T70°C。所述的物料的洗滌一般在pH為1.(T9.0的范圍內進行，優選pH為
4.(Γ8.5。本發明步驟(3)中所述的物料在洗滌、過濾后應當不含或者含很少量的雜離子，雜離子包括Na+、Cl—、SO42' NO3' K+等中的一種或多種。
本發明步驟(3 )中，所述的物料在洗滌、過濾后，濾餅進行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅外干燥，一般干燥條件如下:在5(T15(TC下干燥廣15小時。本發明方法制備的載體材料是一種制備催化劑載體的原料，該載體材料經45(T650°C焙燒2 10小時后，所得的性質如下:以焙燒后載體材料的重量為基準，分子篩的含量為5Wt% 90Wt%，無定形硅鋁的含量在10wt% 95wt%，無定形硅鋁中，SiO2含量一般為10wt% 50wt%，比表面積為200 1000m2/g，孔容為0.3 1.8cm3/g，紅外酸量為0.1 2.0mmol/go本發明方法所制備的載體材料可以在催化劑中用作酸性組分，特別適用作加氫裂化催化劑載體，尤其是重質油的加氫裂化催化劑載體，提高催化劑的活性和目的產品的選擇性以及催化劑的長周期穩定性。本發明催化劑載體材料的制備方法是分子篩預先與有機胺類混合，有機胺類會預先吸附到分子篩的孔道及孔口處，使分子篩的孔道結構預先得到保護，這樣可避免硅鋁成膠過程中碎片進入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道內成膠；同時有機胺類在硅鋁成膠過程中具有對硅鋁孔道的導向作用，并與硅鋁成膠過程中加入的含羥基或羧基的有機物相配合，由于含羥基或羧基的有機物溶于水，使具有親水性的桂林城在分子篩表面排列有序、均勻地沉積在分子篩的表面，并增強了分子篩與硅鋁的結合力，避免了無定形硅鋁同分子篩之間出現團聚甚至堵塞孔道的現象，而且使硅鋁與分子篩的孔道相互貫通，使硅鋁和分子篩充分發揮協同作用，老化有助于無定形硅鋁溶膠逐漸聚集，均勻成孔，水熱處理有助于無定形硅鋁形成規則的中孔，提高了催化劑的使用性能。分子篩在引入之前可以根據其使用要求采用各種適宜的方法進行處理，分子篩的改性處理過程不會對復合載體材料產生不利的影響。


圖1為實施例2和對比例4所得載體材料的孔分布圖。
具體實施例方式本發明載體材料也可以根據需要添加其它助劑，如磷、硼、鈦、鋯等中的一種或多種。本發明產品的比表面積和孔容是采用低溫液氮物理吸附法測定，相對結晶度和晶胞參數采用X射線衍射法測定。鈉含量采用等離子發射光譜法測定。本發明中，Wt%為質量分數。下面結合具體的實施例來進一步說明本發明的制備方法，但是本發明的范圍不只限于這些實施例的范圍。實施例1
將366g固體氯化鋁加入到1.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，70g木糖醇溶解在500ml水中，形成溶液(C)。取10L水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。20.5g 二乙醇胺溶于IOOml水中，加熱至60°C,攪拌狀態下加入52g改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比11.0,晶胞常數為24.42A，相對結晶度為95% )打漿2小時，得到漿液(e)。取一不銹鋼反應罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.5，繼續滴加(b)，打開存有(c)和(e)的容器的閥門，控制30分鐘內將罐內體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(e)的容器的閥門，保證此時滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量45wt%計算在10分鐘內加完。老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內干燥至干基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，然后將物料使用乙醇進行溶劑抽提除去一部分有機物，進行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩，得到含改性Y性分子篩17wt%的復合載體材料S-1。經550°C焙燒5小時后，主要物理化學性質見表I。實施例2
將366g固體硫酸鋁加入到1.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，55g己二酸溶解在500ml水中，形成溶液(C)。取IOL水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。21g乙醇胺溶于IOOml水中，加熱至60°C，攪拌狀態下加入107g改性Y型分子篩Y_1 (SiO2/Al2O3 = 11.0,晶胞常數為24.42A，相對結晶度為95% )打漿2小時，得到漿液(e)。取一不銹鋼反應罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.5，此時向罐中加入，繼續滴加(b)打開存有(c)和(e)的容器的閥門，控制30分鐘內將罐內體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(e)的容器的閥門，保證此時滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量45wt%計算在10分鐘內加完。老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內干燥至干基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，將物料使用乙醇進行溶劑抽提一部分有機物，進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩，得到含改性Y型分子篩35wt%的復合載體材料S-2。經500°C焙燒5小時后，主要物理化學性質見表I，孔分布見圖1。實施例3
將366g固體硫酸鋁加入到1.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將固體偏鋁酸鈉配制成濃度為20g Al2O3Zl鋁酸鈉溶液(b)。109gl，4-丁二酸溶解在IL水中，形成溶液(C)。119g乙二胺溶于500ml水中，加熱到60°C，攪拌狀態下加入1189g改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3 =11.0，晶胞常數為24.42A，相對結晶度為95% )，繼續攪拌2小時后得到漿液(d)。取IOL水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(e)。取一鋼制反應罐，置入21去離子水攪拌加熱至65°C后，同時打開存有(a)、(b)、(c)和(d)的容器的閥門，控制體系的ρΗ=8.0，控制45分鐘內將(a) (c)和(d)滴完。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(e)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量45wt%計算在10分鐘內加完。老化I小時，將罐內物料過濾至干基含量15m%，將物料轉移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩，得到含改性Y型分子篩75wt%的復合載體材料S-3。經500°C焙燒5小時后，主要物理化學性質見表I。實施例4 將366g固體硫酸鋁加入到1.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將固體鋁酸鈉配制成濃度為20g Al2O3Zl鋁酸鈉溶液(b)，158g辛胺溶于3.5L乙醇中，加熱到60°C，攪拌狀態下加入1586g改性HZSM-5型分子篩(Si02/Al203摩爾比38，比表面積為350m2/g，相對結晶度為95% )繼續攪拌2小時，制得漿液(c)，109g I, 3-丙二醇溶解在IL水中，形成溶液(d)。取IOL水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(e)。取一鋼制反應罐，置入21去離子水攪拌加熱至65°C后，同時打開存有(a)、(b)、(c)和(d)的容器的閥門，控制體系的pH=8.0，控制45分鐘內將(a) (c)和(d)滴完。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(e)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量45wt%計算在10分鐘內加完，老化I小時，將罐內物料過濾至干基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩，得到含改性HZSM-5分子篩80wt%的復合載體材料S-4。經500°C焙燒5小時后，主要物理化學性質見表I。實施例5
將366g固體氯化鋁加入到1.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，70g甘露醇溶解在IL水中，形成溶液(C)。取IOL水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。8.8 gl，4-丁二胺溶于IOOml水中，加熱到60°C，加入22g改性的氫型β沸石(SiO2Al2O3摩爾比30.0,晶胞常數為12.00A，相對結晶度為90% )繼續攪拌2小時，得到漿液(e)。取一鋼制反應罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.0，繼續滴加(b)，打開存有(c)和(e)的容器的閥門，控制30分鐘內將罐內體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(e)的容器的閥門，保證此時滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量45wt%計算在10分鐘內加完。老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內干燥至干基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，將物料使用乙醇進行溶劑抽提一部分有機物，進行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩，得到含改性β沸石8wt%的復合載體材料S-5。經500°C焙燒5小時后，主要物理化學性質見表I。對比例I
重復實施例2的合成，不添加乙醇胺及己二酸，制得對比復合材料DF-1。經500°C焙燒5小時后，主要物理化學性質見表I。對比例2
重復實施例2的合成，不添加乙醇胺，制得對比復合材料DF-2。經500°C焙燒5小時后，主要物理化學性質見表I。對比例3
重復實施例2的合成，不添加Y型分子篩和乙醇胺及己二酸，制得對比復合材料DF-3。經500°C焙燒5小時后，主要物理化學性質見表I。對比例4
重復實施例2的合成，不進行水熱處理，制得對比復合材料DF-4。經500°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表1，孔分布示于圖1。
對比例5
重復實施例4的合成，不添加有機胺及有機醇，制得對比復合材料DF-5。經500°C焙燒5小時后,所得載體材料的主要物理化學性質見表I。對比例6
重復實施例4的合成，不進行水熱處理，制得對比復合材料DF-6。經500°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。對比例7
重復實施例5的合成，不添加有機胺及有機醇，制得對比復合材料DF-7。經500°C焙燒5小時后,所得載體材料的主要物理化學性質見表I。對比例7
重復實施例5的合成，不進行水熱處理，制得對比復合材料DF-8。經500°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。
表I 復合載體材料主要性質
權利要求
1.一種催化 劑載體材料的制備方法,包括: (1)將分子篩與有機胺類混合，其中有機胺類的加入量占分子篩重量的lwt9iT40wt%； (2)在無定形硅鋁成膠過程中加入步驟(I)得到的混合物以及有機物，以最終載體材料的重量為基準，分子篩加入量為5被% 90被％，有機物的加入量為lwt9T50wt%，所述的有機物為含兩個或者兩個以上羥基的有機醇類、含有兩個或兩個以上羧基的有機酸類中的一種或多種； (3)在步驟(2)所述的無定形硅鋁成膠結束后進行老化，然后進行水熱處理，經過濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的有機胺類為碳原子數小于20個的脂肪胺、芳香胺、醇胺、酰胺、萘胺中的一種或多種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的有機胺類為含有2 10個碳原子數的脂肪胺類中的一種或多種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機胺類與分子篩混合，直接加入分子篩中，或者溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇中的一種或多種；所述的低碳醇為碳原子數為Γ5的一元醇中的一種或多種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)分子篩與有機胺類混合后，經過濾并干燥后再進行步驟(2)。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的無定形硅鋁的成膠過程是酸性物料和堿性物料的中和反應過程，成膠過程采用酸堿連續中和滴定的方式，或者采用兩種物料并流中和的方式。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，無定形硅鋁成膠過程為酸性物料和堿性物料的中和反應過程，成膠過程采用兩種物料并流成膠操作方式，或一種物料放置在成膠罐中另一種物料連續加入成膠的操作方式。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于步驟(2)中，成膠物料包括鋁源為Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3)3和NaAlO2中的一種或幾種、硅源為水玻璃、硅溶膠和有機含硅化合物中的一種或幾種、沉淀劑為Na0H、NH40H、CO2中的一種或多種。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的分子篩八面沸石、β沸石、Ω沸石、絲光沸石、L沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩以及上述改性分子篩中的一種或幾種。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的分子篩的加入狀態是干粉狀加入，或者是以漿液形態加入。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，步驟(I)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(1)在成膠中和反應過程中，將該混合物連續加入成I父te中；(2)將該混合物先加入到成I父 中，然后將制備無定形娃招的酸性物料和喊性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機醇類的沸點高于成膠溫度，沸點為100°C 350°C;所述的有機酸類的沸點高于成膠溫度，沸點為100°C 350°C。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機醇類為二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1，6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一種或多種。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機酸類為乙二酸、丙二酸、檸檬酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種或多種。
15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述有機物的加入方式選擇下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠初期預先加入到成膠罐中，(2)在成膠過程中滴加到成膠罐中，(3)同成膠原料的一種或幾種混合，隨物料加入成膠罐中。
16.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，在水熱處理前，經過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分及有機物，所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱步驟(2)所得產品，加熱至不流動的糊膏狀。
17.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內進行的，水熱處理的溫度為9(T30(TC，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產生的自身的壓力條件下進行，所述的水熱處理時間為0.5 48h。
18.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內進行的，水熱處理的溫度為10(T25(TC，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產生的自身的壓力條件下進行，所 述的水熱處理時間為l 36h。
全文摘要
本發明公開了一種含分子篩和無定形硅鋁的催化劑載體材料的制備方法。該方法包括在無定形硅鋁成膠過程中加入分子篩與有機胺類的混合物以及有機醇類和/或有機酸類，無定形硅鋁成膠結束后進行老化，然后進行水熱處理，經過濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。本發明方法可以使硅鋁在分子篩表面排列有序、均勻地沉積，并增強了分子篩與硅鋁的結合力，避免了無定形硅鋁同分子篩之間出現團聚甚至堵塞孔道的現象，而且使硅鋁與分子篩的孔道相互貫通，使硅鋁和分子篩充分發揮協同作用，水熱處理有助于無定形硅鋁形成規則的中孔，提高了催化劑的使用性能。本發明方法所制備的催化劑載體材料可以在催化劑中用作酸性組分，特別適用作加氫裂化催化劑載體。
文檔編號C10G47/16GK103100443SQ20111035583
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者蔣廣安, 張曄, 方向晨, 王繼鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院