專利名稱：硅鋁磷酸鹽子篩催化活性的保護的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化活性的保護方法，涉及一種使活化催化劑接觸含氧原料而制造烯烴產品的方法。更確切地說，本發明涉及一種借助屏蔽分子篩的催化部位來使SAPO分子篩的催化活性得到保護的方法。
SAPO已被用作吸附劑和催化劑。作為催化劑，SAPO已被用于諸如流化床催化裂化、加氫裂化、異構化、齊聚、醇或醚的轉化、以及芳烴烷基化等過程。特別是，在把醇或醚轉化成烯烴(尤其是乙烯和丙烯)產品過程中使用SAPO，對大規模工業生產設備來說變得越來越重要。
如同化工商品企業界大規模工業生產新設備的開發中已知的那樣，實驗室和中試過程放大中出現了許多問題。這在大規模工藝過程比一般中試規模設備大幾個數量級的催化反應系統中尤其突出。例如，由含氧原料制造烯烴產品的常規實驗室規模工藝過程中的催化劑裝載量為約5g，其較大“中試裝置”中的催化劑裝載量高達50kg，乙烯和丙烯產量約為20kg/hr，但與目前世界上的大規模工業生產設備的產量相比，這依然是非常小的。大規模工業生產設備中的催化劑裝載量約從1,000kg到700,000kg的范圍，乙烯和丙烯產量約從600到400,000kg/hr。如能采用一種可靠方法來提供這么多催化劑的話，大規模工業生產設備就是符合客觀要求的。
使大規模工業生產設備運轉，顯然會提出關于“催化劑生產-使用鏈”開發的巨大挑戰。所謂生產-使用鏈，指的是從分子篩的生產開始的全部活動領域，包括象原材料接收那樣的活動，涉及整個結晶過程的活動等。在生產-使用鏈中還包括由分子篩與粘結劑等組成配方的中間體活動、制成的分子篩和加工的催化劑的活化、儲存、運輸、裝載、卸載，以及涉及供其最終使用的分子篩和催化劑處理、制備的其它做法。分子篩進入反應系統時就是生產-使用鏈終止的時刻。而對本發明來說，生產-使用鏈的終點不一定表示分子篩進入反應系統的時刻，因為大規模系統巨大，瞬時測量是難以行得通的。在大規模系統中，可把12小時以內的某一時刻視為生產-使用鏈的終止，“12小時”是活化催化劑裝進反應系統所需的時間。
到目前為止，有關含氧原料催化轉化制成烯烴產品的信息只限于實驗室和小型中試裝置，很少關注有關生產-使用鏈中中間體活性的問題。例如，很少關注儲、運等環節對催化活性的影響，因為小規模活性是相當容易控制的。當目前只須儲運相對少量催化劑的時候，在大批量生產方面卻必須對大量物料進行處理。這就需要把大量分子篩和催化劑長期儲存在多個地段以及嚴酷的工業條件下。
由于分子篩和催化劑在其生產使用鏈中經營管理的內容、種類、頭緒變得既多且雜，有可能會把幾百萬美元投資栓在存貨上，而且如果分子篩和催化劑在每個工序中的品質得不到保證的話，其價值就會降低。催化劑品質的降低必然會轉化成產品品質的降低，以及產品數量的減少，而這些產品數量的減少帶來的損失會大大超過分子篩和催化劑的成本。
雖然一些有關催化劑生產-使用鏈中的中間體活性的研究工作業已發表，與此有關的問題也幾乎未曾提出過。例如，US4,681,864(Edwards等人)討論了SAPO-37分子篩用作工業生產裂化催化劑，公開了缺乏穩定性的活化SAPO-37分子篩可用特定的活化法使其穩定性提高。該法是在即將接觸進料使之裂化以前，從分子篩的核心結構除去有機模板。該法要求分子篩在催化裂化裝置內承受400-800℃的溫度。
US5,185,310(Degnan等人)公開了另一種方法來活化SAPO分子篩成分。該法要求在晶態SAPO與氧化鋁凝膠及水接觸后把所得混合物加熱到至少425℃。該加熱操作先在貧氧氣體中、后在氧化性氣體中進行以提高催化劑的酸活性。通過氧化鋁與分子篩之間的緊密接觸，其酸活性得到提高。
Briend等人在J.Phys.Chem.1995，99，8270-8276指出，去掉模板的活化SAPO-34分子篩經在空氣中暴露，其結晶性就降低。而給出的數據暗示，其結晶性的降低短期內是可逆轉的。該數據暗示，當使用某些模板時，即使經過約兩年期間，其結晶性的降低仍是可逆轉的。
EP-A2-0203005中也討論了把SAPO-37分子篩加到復合沸石催化劑中用作工業生產裂化催化劑。按照該文件，只要有機模板留在SAPO-37分子篩中直到一種含沸石和SAPO-37分子篩的復合催化劑使用中被活化為止，并且只要此后該催化劑保存在水分減至極低的環境中，該SAPO-37復合沸石催化劑的晶態結構便可保持穩定。
從本文公開內容來看，我們現已發現，當暴露在含有水分的環境中時，活化SAPO分子篩的催化活性將會降低，而且這一降低出現在催化劑活化后甚至只儲存一天的時候。更重要的是，我們現已發現，催化活性的降低在某一時段后就變得不可逆轉。因此，希望在催化活性顯著降低之前使SAPO分子篩活化并把該分子篩加進催化過程中。
為了克服現有技術中至少一種固有的難題，本發明提供了一種硅鋁磷酸鹽分子篩催化活性的保護方法，該分子篩用于把含氧原料轉化成烯烴產品尤其是含乙烯、丙烯或兩者的烯烴成品。預防催化活性降低的措施是，在與含氧原料接觸之前，用一種“保護屏”掩蔽該分子篩的催化部位。催化接觸，即在催化轉化條件下原料與分子篩的接觸，須在本文中界定的一個參數-“甲醇吸收指數”下降過低之前進行。而且應使催化劑在標準參數下測得的甲醇轉化率(wt％)不低于一個最小百分率。甲醇吸收指數或甲醇轉化率下降過低，多半會生成一種在大規模生產過程中很少或沒有實際使用價值的催化劑。
在本發明中，該保護屏可按幾種方式設置。該保護屏可以是一種實際上用來形成該分子篩的模板材料。如同本行業的人已知的那樣，該模板在分子篩內形成了多孔結構。按照常規，該模板借助焙燒得以除去，實質上從分子篩中燒除。而使該模板留在晶體內的結構中適當時間將會保護那些位于分子篩多孔結構里面的催化部位。
即使除去該模板，借助設置別種掩蔽催化部位的保護屏，該分子篩仍能得到保護。例如，含碳物料可用作一種保護屏。設置含碳物料的一種方式是部分焙燒該模板，留下足夠的碳質在分子篩孔里面來提供保護屏。
非水環境也可作為一種保護屏，即使該模板或含碳物質已被除去。非水環境可以是一種貧水的氣態或液態環境。
在保護硅鋁磷酸鹽分子篩催化活性的一個具體的實施方式中，本發明包括提供一種用保護屏掩蔽其催化部位、預防催化活性降低的硅鋁磷酸鹽分子篩，并把該分子篩投入含氧反應系統中，其中在能把含氧原料有效轉化成烯烴產品的條件下，該分子篩與含氧原料接觸時的甲醇吸收指數為至少0.15。為提供儲存和運輸的保護，該保護屏應于與含氧原料接觸前設置在分子篩里面至少12小時。更長的儲存和運輸條件可能要求保護屏更長時期設置在分子篩里面，例如24小時、一個月、或者好幾個月。
在由含氧原料制造烯烴產品，尤其是由含甲醇或二甲醚的原料制造含乙烯或丙烯的烯烴的大規模工業生產過程中，上述被護分子篩具有極大的經濟效益。在由含氧原料制造烯烴產品的一個具體的實施方式中，本發明提供了一種方法，該方法包括提供一種分子篩中有催化部位的硅鋁磷酸鹽分子篩；提供一種預防催化部位與水分子接觸的保護屏；除去該保護屏；并使除屏后的分子篩在能有效制成烯烴產品的條件下與含氧原料接觸，其中接觸含氧原料的活化分子篩的甲醇吸收指數為至少0.15，優選為0.4，更優選為至少0.6，最優選為至少0.8。
在另一個實施方式中提供了一種由含氧原料制造烯烴產品的方法，該方法包括從硅鋁磷酸鹽分子篩中除去模板并在其甲醇吸收指數下降低于0.15，優選0.4，更優選0.6，最優選0.8之前，并在能把原料有效轉化成烯烴產品的條件下使該分子篩與含氧原料接觸。
值得推薦的是，與含氧原料接觸的活化分子篩當標準投產時間(time on stream，TOS)為5分鐘以及重時空速(WHSV)為25hr-1時的甲醇轉化率為至少10wt％。優選的是，該分子篩當標準投產時間為5分鐘以及WHSV為25hr-1時的甲醇轉化率為至少15wt％，更優選的是，當標準投產時間為5分鐘以及WHSV為25hr-1時甲醇轉化率為至少20wt％。
保護屏可以非原位除去(在反應器之外)或者原位除去。在一個優選的實施方式中，保護屏是模板，且該模板從反應器裝置本身除去以使產品的污染減至最低限度，特別是那種可用作保護屏的含氮模板內氮組分的污染。
在另一個優選的實施方式中，在保護屏已經除去的情況下，只要分子篩能保持在至少150℃，不使用分子篩，催化部位暴露在水分中引起的催化活性降低即使有，也很少。在這一實施方式中，分子篩優選保持在150-800℃，更優選在175-600℃，最優選在200-500℃以便保持催化活性。
優選的是，模板是一種含氮烴。優選的是，該含氮烴選自氫氧化四乙銨、環戊胺、氨甲基環己烷、哌啶、三乙胺、環己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺、吡啶、異丙胺以及它們的混合物。硅鋁磷酸鹽分子篩優選選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、它們的含金屬形態、以及它們的混合物。
含氧原料優選選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-C20醇類、甲基·乙基醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸以及它們的混合物。更優選的是含氧原料為甲醇或二甲醚。
可把粘結材料放進硅鋁磷酸鹽分子篩，且可借助在200℃至800℃之間加熱來除去模板。為把含氧原料轉化成烯烴產品，優選的是在200℃至700℃之間進行操作。
當與下列附圖一并考慮，參照本發明的詳述，將會對本發明有一個更好的了解。


圖1使用基于嗎啉的分子篩的甲醇轉化率，該分子篩已在各種環境條件下陳化過。
圖2基于嗎啉的分子篩的甲醇吸收。
圖3使用SAPO-34分子篩的甲醇轉化率，該分子篩已在各種條件下存儲過。
SAPO催化劑持續暴露于低含量的水分也尤其易于發生結構變化。但是，一些權威文獻，諸如Paulitz等人在MicroporousMaterials，2，223-228(1994)，借助于X射線衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、紅外線(IR)和氮(N2)吸附分析業已證明，結構變化基本上可以逆轉。但是，我們已經發現，盡管“吸附分析”指出結構變化基本上可逆轉，但是此數據也不能作為催化活性降低的標記。特別是，我們已經發現，雖然其催化部位經過活化在露天環境下僅僅暴露幾個小時，SAPO分子篩的催化活性卻已降低，而且這種催化活性的降低經過一定時間之后是不可逆轉的。
不可逆轉的催化活性降低的存在，給工業上的生產-使用鏈帶來了難題，那里分子篩和催化劑的儲存和運輸常須經過一個相對長的時段。例如，制成的分子篩在其最終用作活化催化劑之前，可被儲存在任何地方，從12小時到好幾個月，或長達一年。
可以借助適當地屏蔽分子篩里面的催化部位來保護SAPO分子篩以及混有其它催化物質的SAPO分子篩免受水分的不良影響。適當的屏蔽能以各種方式來實現。將模板保持在分子篩中，用含碳物料來掩蔽催化部位，或者把分子篩(甚至無模板)保持在非水環境中等。把模板或含碳物料從分子篩的活性部位除去，結果形成一種活化分子篩，意味著該分子篩的催化部位已無遮蓋且準備與原料接觸。非水環境在屏蔽活性催化部位免于與露天條件特別是空氣中的水分接觸的意義上起活化分子篩保護屏的作用。
為把SAPO分子篩用作催化劑，須除去保護屏以使分子篩的催化部位無遮蓋而能與原料接觸。但是，只要除去保護屏，催化部位便無遮蓋地與局部環境中可能存在的水分或其它組分接觸而使催化活性降低。催化部位在這樣條件下持續暴露，通常會使暴露部位的催化活性不可逆轉地降低。在一定的時候，該分子篩就變得對大規模催化過程沒有實用價值。如本文中界定的那樣，大規模催化過程是指反應器的裝載量超過50kg，特別是反應器系統的裝載量超過500kg，進一步尤其是反應器的裝載量超過5000kg。
持續暴露，或者說催化活性的降低成為不合格的時候，按照本發明用“甲醇吸收指數”來界定。按照本發明，甲醇吸收指數的定義是，活化SAPO分子篩的最大甲醇吸附量(wt％)(即初始甲醇吸附量)與活化SAPO分子篩與原料催化接觸時的甲醇吸附量(wt％)(即在進料接觸時的甲醇吸附量)之比。當與原料催化接觸時就標志著該生產-使用鏈的終結。
“當催化接觸時”意思是當活化SAPO分子篩在能有效把原料轉化成產品的條件下與進料接觸時，該產品含有較大份額的乙烯和丙烯。但這并非意味著當進料接觸時的甲醇吸附量的計算必須在進料接觸活化分子篩的確切瞬間進行。這是因為不可能進行這樣精確的計算，尤其在評估大規模反應系統時。因此，當進料接觸時的甲醇吸附量必須在與進料接觸前盡快測定。就原位活化的分子篩而論，活化和與進料實際接觸之間的時段足夠短，從而初始甲醇吸附量基本上等于當進料接觸時的甲醇吸附量，使甲醇吸收指數近似等于1。就非原位活化而論，當進料接觸時的甲醇吸附量的測定，應該盡可能接近在催化轉化條件下與進料的實際接觸。在某些情況下，尤其當涉及大規模系統時，在活化和在催化轉化條件下與進料實際接觸之間，盡可能使其可持續長達12小時。
按照本發明，優選的是，甲醇吸收指數為至少0.15，優選至少0.4，更優選至少0.6，最優選至少0.8。即使有些催化活性出現在甲醇吸收指數低于0.15的情況下，在該狀態下的分子篩作為工業規模的催化劑也沒有實用價值。不可逆轉的催化活性降低大概會發生在低于此點的條件下，使該催化劑在大規模催化過程中不再有經濟效益。
當分子篩在含氧原料能有效轉化成烯烴產品的條件下與含氧原料接觸時有理想的甲醇吸收指數時，就可認為該用作含氧原料轉化成烯烴產品催化劑的分子篩催化活性受到了足夠的保護。只要分子篩受到不適當的處置，其甲醇吸收指數就會一直下降，故在甲醇吸收指數降至低于0.15以前，應使之在反應條件下與含氧原料接觸。
為計算甲醇吸收指數，須先測量甲醇吸附量。測量甲醇吸附量的方法是本行業的人已知的。在一種合適的方法中，把約5mg試樣放進熱重分析儀(TGA)中。對試樣進行熱處理，包括(1)在空氣中，以20℃/min的加熱速率從室溫加熱到450℃；(2)在空氣中，保持450℃達40分鐘，然后冷卻到30℃。試樣冷到30℃之后，把空氣流換成一種含甲醇的氮氣流(甲醇的分壓為0.09atm)。使試樣與此氮/甲醇混合物接觸180分鐘。甲醇吸附量就是與甲醇蒸汽接觸180分鐘后的試樣增重(wt％)。
為獲得一種具備適用的甲醇吸收指數的SAPO分子篩，保護屏可原位去除。也就是說，保護屏，不管是模板，還是含碳物料或非水液體或氣體，當操作時都能在反應器或再生器內去除。但是，在一個合適的實施方式中，模板或含碳物料是非原位去除的，這意味著分子篩的催化部位在反應器外活化是合適的。這是因為保護屏材料不太可能污染反應產物。當甲醇反應過程的預期產物含氮或含硫污染物很低時，這一點尤其有經濟效益。例如，在保護屏是一種含有氮組分的分子篩模板且反應過程的預期產品是乙烯時，在非原位去除模板可能是恰當的，這是由于乙烯中的很少量氮的存在可能影響隨后乙烯產品轉化成聚乙烯的反應。但是，在不太敏感的反應系統中，含有模板材料的催化劑可作為配料添加并原位活化。即使在更敏感的反應過程中，配料也可直接加到反應器中，即原位添加，因為配料可在一個時段內少量添加來進行控制，從而使可能的產品污染減至最低限度。優選的是，配料直接添加到回流管中，再生催化劑從再生器經該回流管返回到反應器，或者把配料添加到再生器本身中。反應器本身以外的催化劑添加視為非原位添加，它包括向回流管或向再生器的添加。
當進行分子篩的非原位活化時，重要的是在反應過程中使用分子篩以前，不要讓甲醇吸收指數降至低于理想值0.15，優選是0.4，更優選是0.6，最優選是0.8。如上所述，這是因為催化活性的不可逆轉的降低將會達到一個不適合于實際操作的程度。該活性降低表現為甲醇吸收指數以及甲醇轉化率的明顯下降。
而且已經發現，只要活化催化劑裝到熱系統中，不管是反應器，還是再生器，或操作系統的任何其它部分，或任一種儲存環境里面，即使當保護屏不存在時，催化活性的降低也大大減弱。已發現在至少約150℃的溫度下，催化活性變得穩定。這表示在150℃或更高的溫度下，水分對活性催化部位的影響很小。為保持催化活性，活性分子篩的保存溫度優選為150-800℃，更優選為175-600℃，最優選為200-500℃。
甲醇吸收指數的不恰當的下降，可以借助儲、運期間的恰當處置得到控制。在溫度保持低于150℃的環境中，這意味著，在催化過程中使用之前，催化部位只要有足夠的屏蔽，催化活性就會合格。保持足夠屏蔽的方法可以是，在儲存或運輸分子篩或含分子篩的催化劑期間，須隨帶其模板或隨帶屏蔽催化部位避免與水分接觸的合格的含碳物料一起儲運。即使在活化后，借助在非水環境中儲運該活化分子篩或含該分子篩催化劑，也可保持足夠的屏蔽。
同樣合適的是，在標準甲醇轉化條件下活化SAPO分子篩的甲醇轉化率為至少10wt％、優選為至少15wt％，最優選為至少20wt％。對本發明來說，標準甲醇轉化條件是指在投產時間(TOS)為5分鐘和WHSV為24hr-1下測定的甲醇轉化率。如本文中界定的，甲醇轉化率是轉化成產品的甲醇的重量百分率(wt％)，不把存在于產品中的二甲醚包括在轉化產品之內。甲醇轉化率的計算要用標準的1/2”直徑SS固定床連續反應器。把分子篩或含該分子篩的催化劑的試樣加到反應器中，添加100％甲醇作為進料。反應條件是，反應溫度450℃、反應器壓力25psig(即甲醇分壓為25psig)、重時空速(WHSV)25hr-1。反應產物優選用在線氣相色譜儀(GC)進行分析。投產時間5分鐘后(即在反應條件下甲醇與分子篩接觸5分鐘后)，甲醇轉化率的計算式為100-留在產品中的(甲醇wt％+二甲醚wt％)。
在甲醇轉化率的測試中，WHSV被規定為隨時間(每小時)供給1/2”反應器的進料重量除以反應器中催化劑的SAPO分子篩組分的重量。催化劑的SAPO分子篩組分是用來僅僅表示含在催化劑中的SAPO分子篩部分。這就排除了諸如非SAPO分子篩之類的催化劑組分、粘結劑、稀釋劑、惰性組分、稀土組分等。
本發明的硅鋁磷酸鹽分子篩包含[SiO2]、[AlO2]及[PO2]四面體單元的三維微孔結晶骨架結構。Si并入該結構的方式可用29Si MAS NMR加以測定，見Blaekwell and Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子篩會在29Si MAS NMR中顯示出一個或多個峰，化學位移[(Si)在-88到-94ppm范圍內，在該范圍的混合峰面積為化學位移[(Si)在-88ppm到-115ppm范圍內的所有峰的總峰面積的至少20％，此處[(Si)化學位移參照外部四甲基硅烷(TMS)。
通常，硅鋁磷酸鹽分子篩是一種有八、十或十二元環結構的微孔材料。這些環狀結構的平均孔徑可在約3.5-15埃范圍內。適用的是那些平均孔徑在約3.5-5埃、更優選是在4.0-5.0埃范圍內的小孔SAPO分子篩。這些優選的孔徑是代表有八元環的分子篩的。
通常，硅鋁磷酸鹽分子篩包含一種共角[SiO2]、[AlO2]及[PO2]四面體單元的分子骨架。此種骨架結構能把各種含氧原料轉化成烯烴產品。
本發明分子篩骨架結構中的[PO2]四面體單元可由各種組分來提供。這些含磷成分的例子包括磷酸、有機磷酸酯如磷酸三乙酯及鋁磷酸鹽。含磷成分在合適條件下與活性的含硅、鋁成分混合，形成分子篩。
骨架結構中的[AlO2]四面體單元可由種種成分來提供。這些含鋁成分的例子包括醇鋁鹽如異丙醇鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉及假勃姆石。含鋁成分在合適條件下與活性的含硅、磷成分混合，形成分子篩。
骨架結構中的[SiO2]四面體單元可由種種成分來提供。這些含硅成分的例子包括硅溶膠及硅醇鹽如原硅酸四乙酯。含硅成分在合適條件下與活性的含鋁、磷成分混合，形成分子篩。
取代SAPO也可用于本發明中。這些化合物通常叫做MeAPSO或含金屬的硅鋁磷酸鹽。該金屬可以是堿金屬離子(IA族)、堿土金屬離子(IIA族)、稀土離子(IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥；及鈧或釔)以及IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB以及IB族的另外的過渡元素陽離子。
優選的是，Me代表的原子是例如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn及Cr。這些原子能通過[MeO2]四面體單元嵌入四面體骨架中。[MeO2]四面體單元所帶的凈電荷取決于金屬取代基的價態。當金屬組分的價態為+2、+3、+4、+5或+6時，凈電荷就在-2和+3之間。金屬組分的并入過程通常是在分子篩合成之際借助添加金屬組分實現的。但也可采用后合成的離子交換法。
適用的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬形式、及其混合物。優選的是SAPO-18、SAPO-34，SAPO-35、SAPO-44及SAPO-47，特別是SAPO-18及SAPO-34，包括其含金屬形式及其混合物。本文中所用的混合物一詞與組合物同義，被認為是一種呈各種比例的兩種或多種組分的“物質組成”，與其物理狀態無關。
硅鋁磷酸鹽分子篩的合成方法是本行業周知的水熱結晶法。例如參見US4,440,871；4,861,743；5,096,684；及5,126,308,這些制備方法全部引入本文以供參考。把活性的硅、鋁及磷組分，以及至少一種模板混合在一起，形成一種反應混合物。通常優選在自生壓力下將該混合物密封加熱到至少100℃，優選為100-250℃，直到形成一晶狀產品為止。形成晶狀產品可能需時大約從兩小時到多達兩周。在某些情況下攪拌或加進晶種會促進產品生成。
一般，分子篩產品會在溶液中生成。而產品可用標準方法諸如離心法或過濾法加以回收。該產品也可用同樣方法洗滌、回收，然后干燥。
通過結晶操作，回收的分子篩在其微孔中含有用于形成初始的反應混合物的至少部分模板。該晶體結構基本上環繞著該模板，該模板必須除去以獲得催化活性。只要除去模板，留下的晶體結構就是一般所謂的晶體內微孔系統。
SAPO分子篩可以含有一種或多種模板。這些模板是“結構導向劑”，一般含有氮、磷、氧、碳、氫或其混合物，也可含有至少一個烷基或芳基，其中有1-8個碳原子。兩個或多個模板的混合物能夠生成不同分子篩混合物或主要生成一種分子篩，其中一種模板比另一種有更強的導向作用。
代表性的模板包括四乙銨鹽、環戊胺、氨甲基環己烷、哌啶、三乙胺、環己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺(DPA)、吡啶、異丙胺以及它們的混合物。適用的模板是三乙胺、環己胺、哌啶、吡啶、異丙胺、四乙銨鹽以及它們的混合物。四乙銨鹽包括氫氧化四乙銨(TEAOH)、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四乙銨、乙酸四乙銨。優選的四乙銨鹽是氫氧化四乙銨及磷酸四乙銨。
在本發明中，模板可用來屏蔽SAPO分子篩的催化部位，使之免于與水分子接觸。由于模板存在于分子篩微孔結構里面，水分子不能夠進入分子篩的微孔中，根本不能與催化部位接觸。這就意味著含有模板的分子篩甚至能以濕濾餅的形態儲存，在活化后其催化活性不致顯著降低。當以濕濾餅的形態儲存時，分子篩一般是在不除去模板的情況下干燥。然后，該分子篩可借助焙燒來除去模板。
含碳物料也可用來屏蔽SAPO分子篩的催化部位。在此實施方式中，含碳物料能處于微晶孔結構里面，或者可以淀積、掩蔽微孔的入口。使含碳物料置于晶體微孔結構里面的方法是部分燃燒模板材料以便碳渣留在分子篩里面。也可把含碳物料直接涂布到分子篩的外面來堵塞微孔開口。
如本行業的人所知，分子篩或含分子篩的催化劑，在用于催化過程之前必須活化。活化的目的是從分子篩中除去模板，使分子篩的具有微孔通道的活性催化部位不加遮蔽，以與進料接觸。一般借助焙燒，或者在含氧氣體的存在下將模板在200-800℃加熱來實現活化過程。某些情況下在氧氣濃度低的環境中加熱可以說是合適的。這種過程可用于從晶體內微孔系統部分或完全除去模板。在其它情況下，尤其在模板較小的情況下，則可借助常規解吸法，象用于制造標準沸石那樣，來從分子篩中部分或完全除去模板。
在分子篩或含分子篩的催化劑活化完成后，可以提供一個非水環境作為保護屏，以防水分子與分子篩里面的催化部位接觸。把非水條件下的氣體或液體當做分子篩的“屏蔽罩”，分子篩就得以隱蔽在這樣的非水環境之中。如同本文提供的那樣，非水的氣體或液體屏蔽罩的含水量要受到限制。非水氣體屏蔽罩不論是在真空中還是在低于或高于常壓的條件下都可以設置，其含水量應低于約1.2體積％，優選低于約0.2體積％，更優選低于約0.02體積％。非水液體屏蔽罩的含水量應低于約200ppm，優選低于約100ppm，更優選低于約50ppm。此種非水環境可應用在催化劑的儲存、運輸或裝料期間。
非水氣體屏蔽罩是一種在標準溫度和壓力狀態下為氣態且不與分子篩結構發生明顯反應的物質。該氣體優選選自N2、He、CO、CO2、H2、Ar、O2、輕質烷烴(特別是C1-4烷烴，尤其是甲烷和乙烷)、環烷烴和它們的混合物，如空氣。氣體屏蔽罩可保持在任何壓力下，包括真空，或高于標準壓力下，即使氣體在高于標準壓力的壓力下液化也沒關系，只要仍保持非水狀態即可。
非水液體屏蔽罩是一種在標準溫度和壓力狀態下的液體，其不與分子篩結構發生明顯反應。該液體優選選自烷烴、環烷烴、C6-30芳族化合物、醇類、特別是C4+支鏈醇。
在本發明中，分子篩在除去屏蔽罩的條件下可以隨時用于催化過程。當氣體或液體屏蔽罩在非水條件下用于屏蔽一種已經活化的分子篩時，只需用一些尋常技術除去屏蔽罩即可。這非常簡單，只要使屏蔽系統與大氣相通，或者用通常的過濾或分離法除去屏蔽罩即可。
當含碳物料用作保護屏時，只要把分子篩暴露在足以分解含碳物料的溫度下即可將其除去。除去含碳物料的優選焙燒溫度為約200-800℃。
優選不要把除去保護屏后的分子篩暴露在含水環境中。否則催化活性會有不可逆轉的降低。但是，在含水環境中的未經屏蔽的分子篩卻能夠儲存、運輸或者裝入反應器，只要其甲醇吸收指數不下降到低于0.15，優選0.4，更優選0.6，最優選0.8。
硅鋁磷酸鹽分子篩可與其它物料共混。共混后所得組合物一般叫做硅鋁磷酸鹽(SAPO)催化劑，而該催化劑包含SAPO分子篩。
能與分子篩共混的物料可以是惰性或催化活性物料，或者是各種粘結劑。這些物料包括各種成分諸如高嶺土及其它粘土、各種形式的稀土金屬、其它非沸石催化組分、沸石催化組分、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、石英、硅石或硅溶膠、以及它們的混合物。這些組分還能降低催化劑全部成本，充當受熱器，在再生期間有助于催化劑熱屏蔽，使催化劑增稠和強化。在與非SAPO分子篩物料共混后，催化劑最終產品中的分子篩含量為全部催化劑的10-90wt％，優選為30-70wt％。
在本發明的一個實施方式中，含氧原料在反應器的反應區能有效生成輕質烯烴的操作條件下與活化分子篩催化劑接觸。此時的操作條件是有效的溫度、壓力、WHSV(重時空速)及任選一種與生成輕質烯烴有關的有效量的稀釋劑。通常該含氧原料是在氣相中與催化劑接觸的。但是，催化過程可以在液相或汽/液混合相中進行，此時，取決于催化劑和反應條件可以出現原料-產品的不同的轉化率及選擇性。
烯烴通常可在較寬溫度范圍內生成。有效的操作溫度范圍是約200℃-700℃。在該溫度范圍的低端，所需產品的生成明顯放慢，在該溫度范圍的高端，不能獲得最優化產量。優選操作溫度至少為300℃，最高500℃。
由于本方法的特性，在動態床系統或各種移動床系統(而不是固定床系統)中利用分子篩催化劑進行本發明的過程是合適的。使反應過程高空速運轉是特別合適的。
把含氧原料轉化成輕質烯烴可在各種大規模催化反應器中進行。反應器包括，但不限于流化床反應器及順流升氣管反應器，見“FreeFall Reactor”，Fluidization Engineering，D.Kunii andO.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977，全部引入本文以供參考。另外，逆流自由下落反應器可用于轉化過程。例如，見US-A-4,068,136及“升氣管反應器”，Fluidization andFluid-Particle Systems，48-59頁，F.A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY 1960，特將其說明引入本文以供參考。
任何標準工業規模反應器系統包括固定床或移動床系統都可以使用。工業規模反應器系統能夠在重時空速(WHSV)為1hr-1-1000hr-1下運轉。就工業規模反應器而論，WHSV的定義是單位小時單位重量的催化劑中的SAPO分子篩處理的進料中的“烴重量”。“烴”是含氧原料及能任選與之混合的任何烴。SAPO分子篩含量只是用來表示含在催化劑中的SAPO分子篩部分。這就排除了諸如粘結劑、稀釋劑、惰性組分、稀土組分等的各組分。
非常合適的是，在溫度至少300℃、溫度校正標準化甲烷靈敏度(TCNMS)小于約0.016，優選小于約0.012，更優選小于約0.01的條件下運轉。特別優選的是由含氧原料制成烯烴的反應條件包括WHSV至少為約20hr-1生成烯烴，TCNMS小于約0.016。
象此處所用的那樣，TCNMS的定義是當溫度低于400℃時的標準化甲烷選擇性(NMS)。NMS的定義是甲烷產品收率除以乙烯產品收率，其中兩種收率皆以wt％計，或換算成wt％。當溫度為400℃或更高，TCNMS由下式界定，式中T為反應器內的平均溫度(℃)TCNMS=NMS1+(((T-400)/400)×14.84)]]>壓力也可在較寬范圍內變動，包括自生壓力。有效壓力可以在，但不一定限于約0.1kPa-約10MPa范圍內。優選的壓力在約5kPa-約5MPa范圍內，最優選的壓力在約50kPa-約0.5MPa范圍內。上述各壓力不包括任何貧氧稀釋劑，故此表示含氧化合物和/或其和原料混合物的分壓。在上述壓力范圍的下限和上限時的選擇性、轉化率和/或反應速率都可能不是最優的。
原料中可含有一種或多種惰性稀釋劑，例如其含量為1-99mol％，以送進反應區(或催化劑)的所有進料及稀釋組分的總摩爾數計。常用的稀釋劑包括但不一定限于氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、石蠟、烷烴(特別是甲烷、乙烷及丙烷)、烯烴、芳族化合物以及它們的混合物。優選的稀釋劑是水和氮氣。加進的水既可是液態的也可是氣態的。
這個工藝過程可用間歇方法、半連續方法，或者連續方式進行，可在單個反應區，或者在若干串聯或并聯配置的反應區中進行。
為降低無用副產物的含量，可以維持含氧原料的轉化率。為避免工業上不希望有的未反應進料再循環，也可把轉化率保持得足夠高。當轉化率從100mol％移到約98mol％或更低時就看出無用副產物的減少。進料的再循環多達約50mol％在工業上是合格的。所以，達到上述兩個目的的轉化率為約50mol％到約98mol％，合適的是約85mol％到約98mol％。而為了簡化再循環過程，實現轉化率在98mol％和100mol％之間也是合格的。用本行業的人熟知的許多方法能把含氧原料轉化率保持在這個水平。可以列舉的方法包括而未必限于調整下面的一個或多個指標反應溫度、壓力、流量(即WHSV)、催化劑再生量和再生度、催化劑再循環量、反應器的具體造型、進料組成、以及其它影響轉化率的參數。
需要再生時，可以把分子篩催化劑象移動床那樣地連續加進再生區，在那里例如通過除去含碳物料，或者通過含氧氣氛的氧化，使催化劑再生。在一個優選的實施方式中，在轉化反應的再生工序中，催化劑上的含碳沉積物被燒去。
含氧原料包含至少一種帶至少一個氧原子的有機化合物，諸如脂族的醇、醚，羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)，而且可任選含有至少一種選自鹵化物，硫醇、硫化物或胺的化合物，只要不明顯妨礙催化作用。當含氧原料是醇時，其脂族部分所含的碳原子數可以是1-10，更優選是1-4。代表性的醇包括而未必限于直鏈和支鏈的低級脂族醇，其不飽和對應物及其氮、鹵素、硫的類似物。適用的含氧化合物的例子包括而未必限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸、以及它們的混合物。優選的含氧化合物是甲醇、二甲醚或它們的混合物。
在本發明中，優選的烯烴產品的制造方法包括從諸如石油、煤、焦油砂、頁巖、生物量及天然氣之類的烴類制造前述組合物的額外工序。制造前述組合物的方法是本領域已知的。這些方法包括發酵成醇或醚，合成氣制造，將合成氣轉化成醇或醚。合成氣可用諸如蒸汽轉化、自熱轉化和部分氧化之類的已知方法來制造。
本行業的技術人員也會看得出，本發明含氧原料-烯烴轉化反應制得的烯烴可通過本領域已知的方法優選催化方法聚合而生成聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯。金屬茂、齊格勒/納塔和酸催化系統是特別優選的。例如參見，US3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565；以及4,243,691，其中的催化劑和過程描述引入本文以供參考。通常，這些方法包括在能有效形成聚烯烴產品的壓力和溫度下使烯烴產品與形成聚烯烴的催化劑接觸。
一種優選的形成聚烯烴的催化劑是金屬茂催化劑。優選的操作溫度為50-240℃，操作壓力為約1-200巴范圍內的低、中或高壓。溶液過程則可用惰性稀釋劑，此時優選的操作壓力為10-150巴，優選的操作溫度為120-230℃。在氣相過程中，優選的操作溫度通常為60-160℃，操作壓力為5-50巴。
參照下列實施例，本發明將會得到更好的理解。這些實施例是用來說明本發明全部權利要求范圍內的具體實施方式
的。
實施例1
為除去模板，將含嗎啉模板的SAPO-34試樣加熱。第一份試樣在氮氣中于650℃下加熱5小時，接著在密閉爐空氣中于650℃下加熱3小時以除去模板。試樣用硅膠儲存4天(相對濕度＜20％，20℃＝。第二份試樣同樣地加熱，但是在相對濕度為80％和20℃下儲存3天。第三份試樣按上述方式除去模板，只是模板除去之后馬上就在150℃下轉移到固定床連續反應器中。第三份試樣叫做“0天陳化”試樣。然后在固定床連續反應器中分別測定每個試樣。反應溫度保持在450℃，反應器內壓力為25psig。甲醇進料以WHSV為25hr-1的流量連續送進反應器。反應產物用一臺帶FID和TCD檢測器的在線GC進行分析。作為TOS(分鐘)函數的已轉化甲醇(wt％)示于圖1。第一份試樣在TOS為5分鐘時的甲醇轉化率為約27wt％。第二份試樣在TOS為5分鐘時的甲醇轉化率為約0wt％。第三份試樣在TOS為5分鐘時的甲醇轉化率為約100wt％。
實施例2為除去模板，將含嗎啉模板的SAPO-34試樣加熱。第一份試樣在氮氣中于650℃下加熱5小時，接著在密閉爐空氣中于650℃下加熱3小時以除去模板。試樣在環境條件下儲存1天。第二份試樣同樣地加熱，但是在環境條件下儲存5天。第三份試樣在氮氣中于650℃下加熱5個小時，接著用空氣于650℃下加熱3小時原位(即固定床連續反應器中)除模板。第三份試樣叫做“0天陳化”試樣。已除去模板的那些試樣按下列步驟測定其甲醇吸收量對Perkin Elmer TGS-2熱重分析儀(TGA)中的約5mg試樣進行下列熱處理(1)在空氣中，按20℃/min的加熱速率從室溫加熱到450℃；(2)在空氣中，保持在450℃下40分鐘，然后冷卻到30℃。試樣溫度降到30℃后，把空氣流轉換成含有甲醇(甲醇分壓為0.09atm)的氮氣流。然后使試樣與此N2/CH3OH混合物接觸180分鐘，并以與甲醇蒸氣接觸180分鐘后重量百分數的升高計算甲醇吸附量。作為時間函數的甲醇吸收量或吸附量示于圖2。水平線部分指飽和度。
甲醇吸收指數是根據各陳化試樣飽和度與“0天陳化/原位”試樣飽和度的比值進行計算的。“0天陳化/原位”試樣的甲醇吸收指數為1，叫做“基態”。1天實驗室陳化試樣的甲醇吸收指數經過計算為約0.85，而5天實驗室陳化試樣的值為約0.65。
實施例3把含DPA/TEAOH模板的SAPO-34試樣干燥，模板留在原位。試樣儲存25天后與SiC(0.36g SAPO/5g SiC)混合。然后在氮氣中于625℃下加熱1小時以原位(即在固定床連續反應器中)除模板。模板除去后，甲醇以WHSV為25hr-1的流量連續送進反應器，同時反應溫度保持在450℃，反應器壓力為23psig。用一臺帶FID和TCD檢測器的在線GC分析反應產物，求得乙烯和丙烯的收率。根據“100-留在產物中的(wt％甲醇+DME)”來算出甲醇轉化率。數據示于圖3，標記為“新焙燒過的分子篩”。
實施例4把含DPA/TEAOH模板的SAPO-34試樣過濾，以濕濾餅的形式儲存，模板留在原位。儲存44天之后，把濾餅干燥，然后除去模板。照實施例3的步驟算出甲醇轉化率。其數據示于圖3。
實施例5把含DPA/TEAOH模板的SAPO-34試樣過濾，以濕濾餅的形式儲存，模板留在原位。儲存73天之后，把濾餅干燥，然后除去模板。照實施例3的步驟算出甲醇轉化率。其數據示于圖3。
實施例6把含DPA/TEAOH模板的SAPO-34試樣干燥，模板留在原位。試樣在環境條件下儲存132天后除去模板，照實施例3的步驟計算出甲醇轉化率。其數據示于圖3。
實施例7已除去模板的SAPO-34在環境條件下陳化18個月。按照實施例2的步驟測定其甲醇吸附量。由初始甲醇吸附量和與進料接觸后的甲醇吸附量計算所得的甲醇吸收指數為0.12。
按照實施例3的步驟來測定18個月陳化的SAPO-34試樣的甲醇轉化率。在TOS為2分鐘時，甲醇轉化率為26.97wt％。在TOS為5分鐘時，甲醇轉化率大大下降到0.63wt％。
數據表明，甲醇吸收指數為0.12的SAPO分子篩只具有短期催化活性。而這樣一種分子篩催化活性的迅速減弱表明，甲醇吸收指數如此低的分子篩對反應系統不太適用，因為這往往會增加分子篩需要再生的頻率。
權利要求
1.一種由含氧原料制造烯烴產品的方法，該方法包括提供一種分子篩中有催化部位的硅鋁磷酸鹽分子篩，使該分子篩與含氧原料在能有效生成烯烴產品的條件下接觸，其中與含氧原料接觸的硅鋁磷酸鹽分子篩的甲醇吸收指數為至少0.15，優選為至少0.4，更優選為至少0.6，最優選為至少0.8。
2.權利要求1的方法，其中與原料接觸的分子篩在5分鐘標準投產時間和WHSV為25hr-1條件下的甲醇轉化率為至少10wt％，優選為至少15wt％，更優選為至少20wt％。
3.權利要求1或2的方法，其中，在與原料接觸之前，該分子篩溫度保持在至少150℃。
4.一種保護和活化硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括提供一種有催化部位的硅鋁磷酸鹽分子篩；提供一種保護屏來保護催化部位以防止催化活性降低；和在分子篩的甲醇吸收指數為至少0.15，優選0.4，更優選0.6，最優選0.8的條件下除去該保護屏。
5.權利要求4的方法，其中該保護屏是一種模板。
6.權利要求5的方法，其中該模板選自四乙銨鹽、環戊胺、氨甲基環己烷、哌啶、三乙胺、環己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺、吡啶、異丙胺以及它們的混合物。
7.權利要求5或6的方法，其中借助在200℃-800℃，優選200℃-700℃下的加熱來除去該模板。
8.權利要求5或7的方法，其中借助在有效焙燒該分子篩的條件下與含氧氣體接觸來除去該模板。
9.權利要求5-8中任一項的方法，其中，該模板具備呈濕濾餅態的分子篩。
10.權利要求9的方法，其中，將該濕濾餅干燥。
11.權利要求5-10中任一項的方法，其中借助在能從分子篩除去模板的條件下與基本上不含O2的惰性氣體接觸來除去該模板。
12.權利要求4的方法，其中該保護屏是一種非水的氣體或液體。
13.權利要求12的方法，其中該保護屏是一種非水氣體。
14.權利要求13的方法，其中該非水氣體包含一種選自氮、氦、CO、CO2、H2、氬、O2、輕質烷烴以及它們的混合物的氣體。
15.權利要求12的方法，其中該保護屏是一種非水液體。
16.權利要求15的方法，其中該非水液體選自烷烴、環烷烴、C6-30芳族化合物、醇類以及它們的混合物。
17.權利要求15或16的方法，其中，將該非水液體除去，在能夠有效焙燒該分子篩的條件下，使該分子篩與含氧氣體接觸。
18.權利要求4的方法，其中該保護屏是一種含碳物料。
19.權利要求4的方法，其中在真空條件下設置該保護屏。
20.權利要求4-19任一項的方法，其中該分子篩的孔徑小于5埃。
21.權利要求4-20任一項的方法，其中該硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-50以及它們的含金屬形態。
22.一種硅鋁磷酸鹽分子篩，其甲醇吸收指數為至少0.15，優選0.4，更優選0.6，最優選0.8。
23.一種按照權利要求4-21任一項的方法被保護和活化的硅鋁磷酸鹽分子篩。
24.一種由含氧原料制造烯烴產品的方法，該方法包括提供一種包含按照權利要求4-21任一項的方法被保護和活化的硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑，使該催化劑在能有效生成烯烴產品的條件下與含氧原料接觸。
25.權利要求24的方法，其中，在用來制造烯烴產品的反應器內除去該保護屏。
26.權利要求25的方法，其中，在分子篩再生器內除去該保護屏。
27.權利要求26的方法，其中，在用來制造烯烴產品的反應器之外除去該保護屏。
28.權利要求24-27任一項的方法，其中，該分子篩在與含氧原料接觸以前溫度保持在至少150℃。
29.權利要求24-28任一項的方法，其中，在與含氧原料接觸以前，借助保護屏把催化部位保護至少12小時，優選至少24小時，更優選至少一個月。
30.權利要求24-29任一項的方法，其中分子篩的用量為50kg，優選為500kg，更優選為5000kg。
31.權利要求24-30任一項的方法，其中含氧原料選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-20醇類、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸以及它們的混合物。
32.權利要求24-31任一項的方法，其中，在WHSV為1hr-1-1000hr-1下，使活化催化劑與反應器中的含氧原料接觸。
33.權利要求24-32任一項的方法，其中烯烴在TCNMS小于0.016的條件下生產。
34.權利要求24-33任一項的方法，其中，分子篩在0.1kPa-100MPa的壓力下與含氧原料接觸。
35.權利要求24-34任一項的方法，其中，烯烴產品包含乙烯、丙烯或它們的混合物。
36.一種制造聚烯烴的方法，其中按照權利要求24-28任一項的方法制得的烯烴產品在能形成聚烯烴的條件下與形成聚烯烴的催化劑接觸。
全文摘要
本發明涉及一種由含氧原料制造烯烴產品的方法和一種硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化活性的保護方法。所述方法包括提供一種分子篩中有催化部位的SAPO分子篩,并使其與含氧原料在能生成烯烴產品的條件下接觸,其中與該含氧原料接觸的SAPO分子篩的甲醇吸收指數為至少0.15。
文檔編號C10G3/00GK1354688SQ00808614
公開日2002年6月19日 申請日期2000年6月5日 優先權日1999年6月7日
發明者M·J·G·詹森, C·W·M·范科斯喬特, S·C·方, L·R·M·馬滕斯, W·J·默蒂爾, R·G·瑟爾, M·M·默滕斯, S·N·沃恩 申請人:埃克森化學專利公司