硅鋁及硅鐵Beta分子篩及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備方法和應(yīng)用，具體地涉及硅鋁及硅鐵Beta分子篩及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今的霧霾天氣主要來自柴油發(fā)動機(jī)的尾氣中除去不完全的氮氧化物。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，生活質(zhì)量不斷提高，人們的環(huán)保意識越來越強(qiáng)，城市居民對大氣質(zhì)量的要求越來越高，這就迫切需求開發(fā)研制高活性、高選擇性、低成本的汽車尾氣凈化用催化劑，有效地控制有害物質(zhì)的排放，保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類自身健康。
[0003]早期人們使用二效催化劑通過氧化還原把汽車尾氣中有毒的一氧化碳和燃燒不完全的碳?xì)浠衔锍ィ牵矚庵羞€包含著氮氧化物，它們是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要污染物，對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，因此，必須在它們被排放入大氣之前對其進(jìn)行處理。將貴金屬鉬-銠-鈀及稀土金屬釩及鎢的氧化物摻雜到二效催化劑中，能有效的將氮氧化物轉(zhuǎn)化成無毒的氮?dú)猓摯呋瘎┓Q為三效催化劑。但是，貴金屬價格貴，釩的使用會構(gòu)成對環(huán)境的二次污染。更重要的是，它們適用條件苛刻，只能在非常狹窄的氣/燃比(14.7:I)下操作，容易中毒失效，只能用于處理無鉛汽油燃燒時產(chǎn)生的尾氣。近年來，貧燃汽油發(fā)動機(jī)以及柴油發(fā)動機(jī)的設(shè)計和應(yīng)用呈不斷上升的趨勢，在貧燃條件下，尾氣中存在大量過剩氧氣和水蒸氣，這就容易導(dǎo)致三效催化劑對脫硝功能的完全失效。
[0004]后來發(fā)現(xiàn)一種稱之為沸石的分子篩，在1000°C的溫度下水熱處理后，通過XRD、NMR、BET分析的分析檢測手段確認(rèn)，它的微孔型晶體結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，同時吸附性能也是穩(wěn)定的，因此這種具有微孔型結(jié)構(gòu)和抗高溫高濕熱能力的沸石可望作為汽車尾氣凈化用催化劑的載體。但這種沸石的有效的制備方法卻尚未見報道，而且也需要開發(fā)研制更加適用于作為汽車尾氣凈化用催化劑的載體的、性能更優(yōu)越的沸石。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硅鋁Beta分子篩和一種硅鐵Beta分子篩，其晶粒大小可控且分布均勻，適合作為汽車尾氣凈化用催化劑或其載體。
[0006]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述硅鋁Beta分子篩的制備方法；也提供一種上述硅鐵Beta分子篩的制備方法。
[0007]本發(fā)明的第三個目的在于提供一種上述硅鋁Beta分子篩和上述硅鐵Beta分子篩的應(yīng)用，其用于不同種柴油機(jī)的汽車尾氣的脫硝及石油化工及化學(xué)化工。
[0008]本發(fā)明的第四個目的在于提供一種汽車尾氣凈化用催化劑，其包括上述的硅鋁Beta分子篩或娃鐵Beta分子篩。
[0009]本發(fā)明的第五個目的在于提供一種上述汽車尾氣凈化用催化劑的制備方法。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0011]一種硅鋁Beta分子篩，其中硅鋁比的范圍在10_40之間。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述硅鋁比的范圍優(yōu)選在28-32之間。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，所述硅鋁Beta分子篩的晶粒大小在0.5-1.5微米之間，粒徑分布:d90<5.0 微米。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述硅鋁Beta分子篩的比表面積>600m2/g，酸密度介于1.0-1.4mmol/g 之間。
[0015]一種硅鐵Beta分子篩，其中硅鐵比的范圍在10_40之間。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述硅鐵比的范圍優(yōu)選在28-32之間。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述硅鐵Beta分子篩的晶粒大小在0.5-1.5微米之間，粒徑分布:d90<5.0 微米。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述娃鐵Beta分子篩的比表面積>600m2/g,酸密度介于
1.0-1.4mmol/g 之間。
[0019]本發(fā)明還提供如下的技術(shù)方案:
[0020]一種汽車尾氣凈化用催化劑，其以上述的硅鋁Beta分子篩作為載體，所述載體上負(fù)載有鐵，所述鐵的負(fù)載量是l_5wt%。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述鐵的負(fù)載量優(yōu)選是2_4wt%。
[0022]一種汽車尾氣凈化用催化劑，其包括上述的硅鐵Beta分子篩。
[0023]本發(fā)明還提供如下的技術(shù)方案:
[0024]一種上述的硅鋁Beta分子篩的制備方法，其包括如下的步驟:
[0025]I)配溶膠:混合模板劑及堿和水，加鋁源及硅源，25_45°C之間攪拌均勻；
[0026]2)取步驟I)的溶膠，加入0.1-5?七％重量(相對于硅源中S12重量)的晶種，力口入到壓力釜中，攪拌，在135-155°C下晶化2-6天，其中，攪拌速度為80_240rpm ；
[0027]其中，所述堿為氫氧化鉀(KOH)。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述硅源選自無機(jī)硅。優(yōu)選為含二氧化硅的硅溶膠或柱層析用的固體石圭膠。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，所述鋁源選自氫氧化鋁，擬薄水鋁石，三氧化二鋁，鋁粉中的一種或多種。優(yōu)選地，所述鋁源選自擬薄水鋁石。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)摩爾比為模板劑:Κ0Η:硅源:鋁源:水=(8-12):(4-8):(40-50):1:(700-1100)
[0031]根據(jù)本發(fā)明，所述模板劑為四乙基氫氧化銨(TEAOH)，四丙基氫氧化銨(TPAOH)中的一種。
[0032]一種上述的硅鐵Beta分子篩的制備方法，其包括如下的步驟:
[0033]I)配溶膠:混合模板劑及堿和水，加鐵源及硅源，25_45°C之間攪拌均勻；
[0034]2)取步驟I)的溶膠，加入0.1-5?七％重量(相對于硅源中S12重量)的晶種，力口入到壓力釜中，攪拌，在135-155°C下晶化2-6天，其中，攪拌速度為80_240rpm ；
[0035]其中，所述堿為氫氧化鉀(KOH)。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，所述硅源選自無機(jī)硅。優(yōu)選為含二氧化硅的硅溶膠或柱層析用的固體石圭膠。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，所述鐵源選自硝酸鐵(Fe(NO)3.9H20)，硫酸鐵或聚合硫酸鐵的一種。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)摩爾比為模板劑:Κ0Η:娃源:鐵源:水=(12-16): (3.0-3.5):(20-30):1:(800-1200)。
[0039]根據(jù)本發(fā)明，所述模板劑為四乙基氫氧化銨(TEAOH)或四丙基氫氧化銨(TPAOH)。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，上述硅鋁Beta分子篩及硅鐵Beta分子篩制備方法進(jìn)一步包括以下步驟:
[0041]i)將上述制備方法中步驟2)得到的產(chǎn)品過濾，然后進(jìn)行水洗，再用銨鹽的水溶液進(jìn)行銨交換；
[0042]ii)將步驟i)的產(chǎn)物進(jìn)行高溫煅燒。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟i)中的銨鹽的水溶液與固體的重量比是1:5-15。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟i)中的銨鹽為(NH4)nX,其中，X為硫酸根、硝酸根、氯、醋酸根或碳酸氣根，η為I或2。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟i)中的銨交換進(jìn)行3-5次，優(yōu)選4次。通過所述銨交換能實(shí)現(xiàn)部分銨與鉀離子的交換，交換率達(dá)100%。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟ii)中的煅燒溫度是400-800°C。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，上述制備方法或者進(jìn)一步包括以下步驟:
[0048]a)將上述制備方法中步驟2)得到的產(chǎn)品過濾，然后進(jìn)行水洗，再用稀酸溶液進(jìn)行酸交換；
[0049]b)將步驟a)的產(chǎn)物進(jìn)行高溫煅燒。
[0050]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟a)中的稀酸溶液與固體的重量比是1:5-15。
[0051]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟a)中的酸選自硫酸，鹽酸，硝酸，醋酸或碳酸。
[0052]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟a)中的酸交換進(jìn)行3-5次，優(yōu)選4次。通過所述銨交換能實(shí)現(xiàn)氫離子與鉀離子的交換，交換率達(dá)100%。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟b)中的煅燒溫度是400-800°C。
[0054]本發(fā)明還提供如下的技術(shù)方案:
[0055]一種上述硅鋁Beta分子篩的應(yīng)用，其用于不同種柴油機(jī)的汽車尾氣的脫硝及石油化工及化學(xué)化工。
[0056]一種上述硅鐵Beta分子篩的應(yīng)用，其用于不同種柴油機(jī)的汽車尾氣的脫硝及石油化工及化學(xué)化工。
[0057]本發(fā)明還提供如下的技術(shù)方案:
[0058]上述汽車尾氣凈化用催化劑的制備方法，其以上述的硅鋁Beta分子篩作為載體，在所述載體上負(fù)載鐵，所述鐵的負(fù)載量是l_5wt%，具體包括如下步驟:
[0059]所述娃招Beta分子篩是氣型的分子篩,它與Fe (NO)3.9H20的水溶液反應(yīng)通過浸涂法(dip-coating method)負(fù)載鐵,再煅燒后得到鐵的負(fù)載量在l_5wt%2間的所述汽車尾氣凈化用催化劑。
[0060]本發(fā)明的有益效果是:
[0061]本發(fā)明的Beta分子篩是一系列不同硅鋁及硅鐵比的分子篩，其晶粒大小可控且分布均勻，特別適合實(shí)現(xiàn)汽車尾氣凈化用催化劑的性能需求。
[0062]本發(fā)明的包含所述Beta分子篩的汽車尾氣凈化用催化劑具有優(yōu)異的高溫水熱穩(wěn)定性及高效的脫硝催化活性。
[0063]本發(fā)明的所述Beta分子篩的制備方法，有效降低了其中模板劑的