使用混合模板制備高硅cha型分子篩的方法
【技術領域】
[00011本公開廣義涉及將N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子結構導向劑與N，N-二甲基- 3,5_二甲基哌啶鑰陽離子聯用來制備高硅CHA型分子篩的方法。
[0002] 背景
[0003] 分子篩是工業上重要的一類晶體材料。它們具有經X-射線衍射圖顯示的規則孔結 構的不同晶體結構。晶體結構限定了腔和孔，是不同種類分子篩的特征。
[0004] 國際沸石協會(IZA)標識的結構代碼CHA的分子篩是眾所周知的。這些材料的特征 為具有含雙六環（D6R)和籠的三維8元環（8MR)孔/孔道體系。CHA型分子篩，特別是Si〇2/ Al2〇3摩爾比（SAR)至少為10的高硅石CHA型分子篩被應用于各種工業用途，如甲醇轉化為烯 烴的催化反應和選擇性催化還原氮氧化物(NOx)。
[0005] 美國專利4544538公開了稱作SSZ-13的分子篩，在作為模板劑（SDA)的N-烷基-3- 奎核醇陽離子、N，N，N-三烷基-1-金剛烷銨陽離子和/或N，N，N-三烷基-2-外氨基降崁烷存 在下制備的。按照此專利，SSZ-13的Si〇2/Al2〇3摩爾比一般為8-50.。
[0006] 已使用N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子作為結構導向劑水熱法合成了具有CHA 骨架類型的全硅晶體分子篩，但此合成需要有濃氫氟酸存在。參見M-j.Diaz - Cabafias: 等人的"純Si〇2菱沸石的合成與結構：具有最低骨架密度的Si 〇2多晶型物" Chem.Commun.1998,1881-1882。
[0007] 美國專利號6709644公開了稱作SSZ-62且具有0.5微米或更小微晶尺寸的CHA型分 子篩。據報道該SSZ-62的Si02/Al203摩爾比為10或更高。合成是在作為結構導向劑的N，N，N- 三甲基-1-金剛烷銨陽離子存在下于氫氧化物介質中實施的。
[0008] 美國專利7148172公開了在氟化物離子存在下合成的Si〇2:Al2〇3摩爾比超過100 (例如150-2000)的CHA型鋁硅酸鹽。所用的結構導向劑包括N-烷基-3-奎寧環醇、N，N，N-三 烷基-1 -金剛烷銨陽離子和N，N，N-三烷基-外氨基降崁烷。
[0009] 美國專利申請公開號2007/0286798公開了使用包括N，N，N-三甲基-2-金剛烷銨陽 離子陽離子的各種SDA制備的CHA型分子篩。
[0010] 然而，這些SDA復雜且昂貴，使得使用這些SDA合成CHA型分子篩復雜且昂貴。此成 本限制了 CHA型分子篩在工業方法中的應用。因此，期望找到一種在合成CHA型分子篩中減 少或消除使用這些昂貴的SDA的方式。
[0011] 現已發現，可用N，N-二甲基-3，5_二甲基哌啶鑰陽離子結構作為這些復雜且昂貴 SDA的部分替代品來制備CHA型分子篩。
[0012] 概述
[0013] 在一方面，提供了制備具有至少為10的（1)至少一種四價元素的至少一種氧化物 與（2)選自三價元素、五價元素氧化物及其混合物的一或多種氧化物的摩爾比的CHA型分子 篩的方法，所述方法包括：
[0014] (a)形成包括用摩爾比表示的如下組成的含水反應混合物：
[0015]
[0016] 其中（1) γ選自周期表4-14族的四價元素以及它們的混合物，⑵W選自周期表3-13 族的三價和五價元素以及它們的混合物，（3)化學計量變量η等于組成變量W的價態（例如， 當W為三價時，η = 3;當W為五價時，η = 5)，（4)Μ選自周期表1族和2族元素，（5)Q是Ν，Ν，Ν-三 甲基-1-金剛烷銨陽離子和(6)Α是Ν，Ν-二甲基-3,5-二甲基哌啶鑰陽離子;和(b)將反應混 合物保持在足以形成分子篩晶體的結晶條件下。
[0017] 應當注意的是，短語"摩爾比至少為10"包括沒有氧化物(2)的情況，即氧化物（1) 與氧化物(2)的摩爾比是無窮大。在此情況下，分子篩基本全部是由一種或多種四價元素的 氧化物組成。
[0018] 還提供了合成后原樣和無水狀態下具有用摩爾比表示的如下組成的CHA型分子 篩：
[0020]其中（1) Y選自周期表4-14族的四價元素以及它們的混合物，（2 )W選自周期表3-13 族的三價和五價元素以及它們的混合物，（3)n等于W的價態，（4)Q是N，N，N-三甲基-1-金剛 烷銨陽離子，且Q>〇，（ 5)A是N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鑰陽離子，且A>0和(6 )M選自周期 表1族和2族元素。
[0021 ] 附圖簡述
[0022] 圖1示出實施例1中制備的分子篩的粉末X射線衍射(XRD)圖。
[0023] 圖2示出實施例9中制備的分子篩的粉末X射線衍射(XRD)圖。
[0024] 圖3示出實施例1產物的掃描電鏡(SEM)圖像。
[0025] 詳述
[0026] i[直
[0027] 下面的術語將被用在整個說明書中且將具有以下含義，除非另有說明。
[0028]術語"周期表"是指2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，且所述周期表的編號 方案如Chem · Eng · News 63 (5)，26-27 (1985)中所述。
[0029] 在制備CHA型分子篩時，N，N，N_三甲基-1-金剛烷銨陽離子結構導向劑是與N，N_二 甲基-3,5-二甲基哌啶鑰陽離子結構導向劑聯合使用的。兩種SDA分別用結構（1)和（2)表 示：
[0031] SDA陽離子與陰離子締合，所述陰離子可以是任何不會對分子篩形成造成不利影 響的陰離子。代表性的陰離子包括源自周期表17族的陰離子(例如氟離子、氯離子、溴離子 和碘離子）、氫氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
[0032] 反應混合物
[0033] 通常，CHA型分子篩是通過以下步驟來制備的：（a)制備包含（1)至少一種四價元素 的至少一種氧化物源、（2)任選地，選自三價元素、五價元素氧化物及其混合物的一或多種 氧化物的一或多種源、（3)選自周期表的1族和2族元素的至少一種源、（4)氫氧根離子、（5) N，N，N-三烷基-1 -金剛烷銨陽離子、（6)N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鑰陽離子和(7)水的 反應混合物;和(b)將反應混合物保持在足以形成分子篩晶體的條件下。
[0034] 當形成的分子篩為中間體分子篩時，本方法包括通過合成后處理技術如雜原子晶 格取代技術或酸浸法來合成目標分子篩的進一步步驟。
[0035] 形成CHA型分子篩的反應混合物的組成（用摩爾比表示)示于下表1中：

[0038]其中（1 )Y選自周期表4-14族的四價元素以及它們的混合物，（2)W選自周期表3-13 族的三價和五價元素以及它們的混合物，（3)n等于W的價態，（4)M選自周期表1族和2族元 素，（5)Q是N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子和(6)A是N，N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鑰陽離 子。
[0039]在反應混合物中使用N，N_二甲基-3，5_二甲基哌啶鑰陽離子結構導向劑(A)允許 反應混合物中N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子結構導向劑(Q)的用量減少，得以大大節約 成本。通常情況下，反應混合物的A: Q摩爾比為0.5:1和更高，例如1:1-10:1、1:1-7:1或1:1- 5:1〇
[0040] 在實施方案中，反應混合物的（Q+A)/Si〇2摩爾比小于0.25,例如0.10-小于25、 0.12-小于0.25、0.14-小于0.25、0.10-0.21、0.12-0.21或0.14-0.21。
[0041] 在一個子方案中，形成CHA分子篩的反應混合物的組成（用摩爾比表示)示于下表2 中：
[0044]其中（1)M選自周期表1族和2族元素，（2)Q是N，N，N_三甲基-1-金剛烷銨陽離子和 (3) A是N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鑰陽離子。
[0045]如上所述，對本文中所述的各個實施方案而言，Y為選自周期表4-14族的四價元 素。在一個子方案中，Y選自硅(si)、鍺(Ge)、鈦(Ti)以及它們的混合物。在另一個子實施方 案中，Y選自硅(Si )、鍺(Ge)以及它們的混合物。在一個子方案中，Y為Si。組成變量Y所選用 的元素源包括Y和W所選元素的氧化物、氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、銨鹽和硫酸鹽。在一個子 方案中，組成變量Y所選用元素的每種源都為氧化物。
[0046] 當Y為Si時，本發明適用的Si源包括熱解硅石、沉淀硅酸鹽、二氧化硅水凝膠、硅 酸、膠體二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氫氧化物。用于制備高 硅形式的CHA型分子篩的二氧化硅源的實例包括熱解硅石(例如CAB-0-SIL? M-5，Cabo t 公司）和水合二氧化硅(例如HI-SIL? 233，PPG工業集團）和它們的混合物。也適用的是固含 量為30-40wt%Si02的膠體二氧化硅，且這些材料可用少量鈉或銨陽離子穩定化。此外，可 使用鋁分散于二氧化硅溶膠的膠體溶膠以提供所期望的瞬時Si02/Al2〇3比。適用于本發明 的Ge源包括氧化鍺和乙醇鍺。
[0047] 對于本文所述的各個實施方案而言，W選自周期表3-13族的元素。在一個子方案 中，W選自硼(B)、鋁(A1)、鎵(Ga)、銦（In)和它們的混合物。在另一個子方案中，W選自B、A1和 它們的混合物。在另一個子方案中，W為A1。組成變量W所選用的元素源包括W所選元素的氧 化物、氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、銨鹽和硫酸鹽。
[0048] 典型的氧化鋁源包括鋁酸鹽、氧化鋁和諸如六1(：13^12(3〇4)3)1(0!〇 3、高嶺土和其 他沸石的鋁化合物。鋁氧化物源的實例為LZ-210沸石(Y型沸石）。
[0049] 如本文以上所述，對于本文所述的各個實施方案而言，使用至少一種選自周期表1 和2族元素(本文中稱為M)的源來形成反應混合物。在一個子方案中，使用鈉(Na)源來形成 反應混合物。任何不會損害結晶過程的含Μ化合物都是適用的。這些1和2族元素的源包括氧 化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、草酸鹽、檸檬酸鹽和乙酸鹽。
[0050] 對于本文所述的各