專利名稱：一種無硫磷含鉬抗氧劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無硫磷含鉬抗氧劑及其制備方法，更具體地說涉及由烴基醇酰胺和溶于有機相的鉬源在均相中反應而成的抗氧劑的制備方法和應用。
背景技術：
生物柴油，又稱燃料甲酷，主要成分是脂肪酸甲酷(FAME)，是以油料作物、野生油料植物和工程藻類等水生植物油脂、以及動物油脂、烹調廢油等為原料，通過酯交換作用， 利用甲氧基取代長鏈脂肪酸上的甘油基，將甘油基斷裂為三個長鏈脂肪酸甲酯而制成的一種可再生的清潔燃料。生物柴油一般由不飽和脂肪酸甲酷(如油酸甲酷、亞麻酸甲酷、亞油酸甲酯等)和飽和脂肪酸甲酷(如軟脂酸甲酷、硬脂酸甲酯等)組成。從化學組成上看，生物柴油一般為直鏈分子，通常有14 18個碳原子；含有一定量的氧元素。生物柴油基本不含硫和芳烴，十六烷值高達53。生物柴油含氧量高、十六烷值高對壓燃式發動機的正常燃燒十分有利，從而降低尾氣有害物質的排放。它可被生物降解、無毒、對環境無害，有較好的潤滑性能，可降低噴油泵、發動機缸和連桿的磨損率，延長其使用壽命，還有較好的安全性能、 閃點高、不屬于危險品等眾多優點。采用生物柴油的發動機，其廢氣排放指標可滿足嚴格的歐洲III號排放標準。而且生物柴油燃燒時排放的ニ氧化碳遠低于植物所吸收的量，這樣使用生物柴油，能改善因ニ氧化碳的排放而導致的全球變曖這一環境問題，結合生物柴油的優良性能，使得它成為ー種真正的緑色能源。由于生物柴油本身的化學結構，與石化柴油相比，生物柴油的氧化安定性較差，非常容易氧化變質。氧化生成的不溶性及可溶性聚合物、老化酸和過氧化物等老化產物，會造成發動機濾網堵塞和噴射泵結焦，導致排煙增大、啟動困難、熄火；造成發動機金屬部件腐蝕、橡膠部件的老化變脆而導致燃料泄漏等使用問題，嚴重影響生物柴油在壓燃式發動機內的正常使用的燃料能值。這就需要采取一定的技術手段來提高生物柴油的氧化穩定性， 以改善生物柴油的品質。廉價而有效的提高生物柴油氧化安定性的方法是加入一定量的抗氧劑。合成潤滑油是完全采用有機合成方法制備的并可含有添加劑的潤滑剤。它具有獨特的使用性能，可以解決礦物油和天然油脂不能解決的問題，在化學組成上，合成潤滑油的每ー個品種都是単一的純物質或同系物的混合物。酯類合成油是由羧酸與醇的反應而制得的ー類合成油，分為雙酯、多元醇酯和復酷。酯類合成油具有較高的粘度指數、良好的粘溫性能與低溫性能。在潤滑性能方面，具有優良的抗磨、抗擦傷和減摩特性。最重要的是，酯類合成油是無毒、可生物降解的潤滑油。酯類合成油用于調制航空渦輪發動機潤滑劑、燃氣渦輪發動機油、壓縮機油、生物降解的液壓油、難燃液壓油、生物降解的ニ沖程發動機油和潤滑脂等。酯類合成潤滑油在未加抗氧劑的情況下，不能長期在100°C以上使用。酯類合成油在實際使用時必須加入抗氧劑。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種環境友好的無硫磷含鉬抗氧劑及其制備方法和應用。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種無硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，該抗氧劑由烴基醇酰胺和溶于有機相的鉬源在均相中反應而成，抗氧劑中鉬的質量百分含量為0. -8%。所述的烴基醇酰胺是Ninol6501、Ninol 6502、ODAE中的一種或幾種。所述的烴基醇酰胺由石油環烷酸、烷基丁二酸、烷基酚、烷基水楊酸中的一種或幾種與二乙醇胺反應而成。所述的烴基醇酰胺是由石油環烷酸和烷基酚與二乙醇胺反應而成。所述的烴基醇酰胺是由動植物油脂與二乙醇胺反應而成的。所述的動植物油脂的脂肪酸組成中飽和脂肪酸的質量分數為0 40%，并且亞油酸的質量分數為15 60%，并且亞麻酸的質量分數為5 20%或芥酸的質量分數為5 20% ；所述的動植物油脂優選高芥酸菜籽油、高不飽和脂肪酸大豆油或棉籽油。所述的鉬源是四鉬酸銨或七鉬酸銨，所述的有機相是三烷基叔胺，溶于有機相的鉬源的濃度為20 40g鉬/L。一種無硫磷含鉬抗氧劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將一定量鉬源溶于水或硫酸中，配制成鉬源的水相；(2)用硫酸調節有機相的PH值，用蒸餾水洗滌有機相兩次；(3)將有機相按比例與溶劑混合為萃取劑；(4)將步驟(3)中的萃取劑與步驟(1)中水相混合攪拌20分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，分離出上層，即為溶于有機相的鉬源；(5)將烴基醇酰胺和溶于有機相的鉬源在真空、溫度100 200°C下除水反應 0. 5 6h，即得產品。步驟(1)所述的鉬源的水相中鉬源的濃度為100_200g鉬/L ；步驟⑵所述的pH值為2-3 ；步驟⑶所述的有機相與溶劑的體積比為0-3) (7-8)，所述的溶劑是甲苯、正己烷、煤油、正辛醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或幾種；一種無硫磷含鉬抗氧劑的應用，其特征在于，將無硫磷含鉬抗氧劑在生物柴油和酯類合成油中用作抗氧劑。與現有技術相比，本發明采用不含硫磷含鉬的原材料制備抗氧劑，用于提高生物柴油或酯類潤滑油的氧化安定性。而且本發明的抗氧劑能使生物柴油和酯類合成潤滑油的氧化起始溫度顯著提高。


圖1是生物柴油的氧壓差示量熱法(PDSC)的程序升溫法曲線，顯示氧化起始溫度為 135. 69 0C ；圖2是生物柴油加入無硫磷含鉬抗氧劑后的PDSC曲線，顯示氧化起始溫度為 169. 28 0C ；
圖3是含有ニ異辛基ニ苯胺抗氧劑的酯類合成潤滑油的PDSC曲線，顯示氧化起始溫度為206. 17°C ；圖4是酯類合成潤滑油加入無硫磷含鉬抗氧劑后的PDSC曲線，顯示氧化起始溫度為 265. 8 0C ο
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1將6. 75克七鉬酸銨溶于20ml水中，用硫酸酸化到PH = 2。將20ml三正辛胺用 20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下層水相，用蒸餾水洗滌有機相兩次。將有機相、煤油、正辛醇按2 5.6 2. 4的比例配好，即為萃取劑。將萃取劑與七鉬酸銨水溶液混合，攪拌20分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，取上層為溶于有機相的鉬源A。將A、65克Ninol6501、;35克Ninol6502裝入三ロ燒瓶中，通入氮氣2 3次，在真空、溫度105-111°C下反應除水1. 5小吋，在80°C下過濾，得到產品，其鉬含量為2. 9% (重
量比)。將所得無硫磷含鉬抗氧劑加入生物柴油中，進行氧壓差示量熱法(PDSC)測試，其氧化起始溫度為169.觀で，如圖2所示，而普通的生物柴油的氧壓差示量熱法(PDSC)的程序升溫法曲線，顯示氧化起始溫度為135. 69°C，如圖1所示，可以看出本發明的抗氧劑能使生物柴油的氧化起始溫度顯著提高。實施例2將6. 34克四鉬酸銨用硫酸溶化，加20ml水，再加硫酸至PH = 2。將20ml三正辛胺用20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下層水相，用蒸餾水洗滌有機相兩次。將有機相、甲苯、 DMF按3 6.3 0.7的比例配好，即為萃取劑。將萃取劑與七鉬酸銨水溶液混合，攪拌20 分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，取上層為溶于有機相的鉬源B。將B、100克ODEA裝入三ロ燒瓶中，通入氮氣2 3次，在真空、溫度115_125°C下反應除水2. 5小吋，在80°C下過濾，得到產品，其鉬含量為3. 2% (重量比)。將所得無硫磷含鉬抗氧劑加入酯類合成潤滑油中，進行氧壓差示量熱法(PDSC) 測試，其氧化起始溫度為265. 8°C，如圖4所示，而普通的含有ニ異辛基ニ苯胺抗氧劑的酯類合成潤滑油的PDSC曲線，顯示氧化起始溫度為206. 17°C，如圖3所示，可以看出本發明的抗氧劑能使酯類合成潤滑油的氧化起始溫度顯著提高。實施例370. 5克大豆油、15. 8克ニ乙醇胺在1；35_140で下反應2. 5h。加入苯100ml，進行減
壓蒸餾，得到烴基醇酰胺C。將6. 75克七鉬酸銨溶于20ml水中，用硫酸酸化到PH = 2。將20ml三正辛胺用 20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下層水相，用蒸餾水洗滌有機相兩次。將有機相、煤油、正辛醇按2 5.6 2. 4的比例配好，即為萃取劑。將萃取劑與七鉬酸銨水溶液混合，攪拌20分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，取上層為溶于有機相的鉬源A。 將A和C裝入三ロ燒瓶中，通入氮氣2 3次，在真空、溫度115-125°C下反應除水 2. 5小吋，在80°C下過濾，得到產品，其鉬含量為3. 9% (重量比)。
實施例453克棉籽油、10. 5克二乙醇胺在135_140°C下反應2.釙。加入苯70ml，進行減壓
蒸餾，得到烴基醇酰胺D。將6. 34克四鉬酸銨用硫酸溶化，加20ml水，再加硫酸至PH = 2.將20ml三正辛胺用20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下層水相，用蒸餾水洗滌有機相兩次。將有機相、甲苯、 DMF按3 6.3 0.7的比例配好，即為萃取劑。將萃取劑與七鉬酸銨水溶液混合，攪拌20 分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，取上層為溶于有機相的鉬源B。將D和B裝入三口燒瓶中，通入氮氣2 3次，在真空、溫度115-125°C下反應除水 2. 5小時，在80°C下過濾，得到產品，其鉬含量為5. 9% (重量比)。實施例575克石油環烷酸、15. 8克二乙醇胺在135_140°C下反應4h。加入苯90ml，進行減
壓蒸餾，得到烴基醇酰胺E。將6. 34克四鉬酸銨用硫酸溶化，加20ml水，再加硫酸至PH = 2.將20ml三正辛胺用20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下層水相，用蒸餾水洗滌有機相兩次。將有機相、甲苯、 DMF按3 6.3 0.7的比例配好，即為萃取劑。將萃取劑與七鉬酸銨水溶液混合，攪拌20 分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，取上層為溶于有機相的鉬源B。將E和B裝入三口燒瓶中，通入氮氣2 3次，在真空、溫度115-125°C下反應除水 2. 5小時，在80°C下過濾，得到產品，其鉬含量為2. 8% (重量比)。實施例6一種無硫磷含鉬抗氧劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將一定量四鉬酸銨溶于水或硫酸中，配制成四鉬酸銨的水相，使水相中四鉬酸銨的濃度為IOOg鉬/L ；(2)用硫酸調節有機相三烷基叔胺的pH值為2，用蒸餾水洗滌三烷基叔胺兩次；(3)將三烷基叔胺按比例與溶劑甲苯按體積比2 8混合為萃取劑；(4)將步驟(3)中的萃取劑與步驟(1)中水相混合攪拌20分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，分離出上層，即為溶于有機相的鉬源；(5)將烴基醇酰胺Ninol6501和溶于有機相的鉬源在真空、溫度100°C下除水反應 6h，即得產品，所得產品中鉬的質量百分含量為0.1%。實施例7一種無硫磷含鉬抗氧劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將一定量七鉬酸銨溶于水或硫酸中，配制成七鉬酸銨的水相，使水相中七鉬酸銨的濃度為200g鉬/L ；(2)用硫酸調節有機相三烷基叔胺的pH值為3，用蒸餾水洗滌三烷基叔胺兩次；(3)將三烷基叔胺按比例與溶劑DMF按體積比3 7混合為萃取劑；(4)將步驟(3)中的萃取劑與步驟(1)中水相混合攪拌20分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，分離出上層，即為溶于有機相的鉬源；( 將烴基醇酰胺Ninol 6502和溶于有機相的鉬源在真空、溫度200°C下除水反應0.證，即得產品，所得產品中鉬的質量百分含量為8 %。
權利要求
1.一種無硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，該抗氧劑由烴基醇酰胺和溶于有機相的鉬源在均相中反應而成，抗氧劑中鉬的質量百分含量為0. 1% -8%。
2.根據權利要求1所述的一種無硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，所述的烴基醇酰胺是 Ninol6501、Ninol 6502、ODAE 中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種無硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，所述的烴基醇酰胺由石油環烷酸、烷基丁二酸、烷基酚、烷基水楊酸中的一種或幾種與二乙醇胺反應而成。
4.根據權利要求3所述的一種無硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，所述的烴基醇酰胺是由石油環烷酸和烷基酚與二乙醇胺反應而成。
5.根據權利要求1所述的一種無硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，所述的烴基醇酰胺是由動植物油脂與二乙醇胺反應而成的。
6.根據權利要求5所述的一種無硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，所述的動植物油脂的脂肪酸組成中飽和脂肪酸的質量分數為O 40%，并且亞油酸的質量分數為15 60%，并且亞麻酸的質量分數為5 20%或芥酸的質量分數為5 20%;所述的動植物油脂優選高芥酸菜籽油、高不飽和脂肪酸大豆油或棉籽油。
7.根據權利要求1所述的一種無硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，所述的鉬源是四鉬酸銨或七鉬酸銨，所述的有機相是三烷基叔胺，溶于有機相的鉬源的濃度為20 40g鉬/L。
8.一種根據權利要求1所述的無硫磷含鉬抗氧劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將一定量鉬源溶于水或硫酸中，配制成鉬源的水相；(2)用硫酸調節有機相的PH值，用蒸餾水洗滌有機相兩次；(3)將有機相按比例與溶劑混合為萃取劑；(4)將步驟(3)中的萃取劑與步驟(1)中水相混合攪拌20分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，分離出上層，即為溶于有機相的鉬源；(5)將烴基醇酰胺和溶于有機相的鉬源在真空、溫度100 200°C下除水反應0.5 6h，即得產品。
9.根據權利要求8所述的一種無硫磷含鉬抗氧劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的鉬源的水相中鉬源的濃度為100 200g鉬/L ；步驟⑵所述的PH值為2-3;步驟⑶所述的有機相與溶劑的體積比為0-3) (7-8)，所述的溶劑是甲苯、正己烷、 煤油、正辛醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或幾種；
10.一種根據權利要求1所述的無硫磷含鉬抗氧劑的應用，其特征在于，將無硫磷含鉬抗氧劑在生物柴油和酯類合成油中用作抗氧劑。
全文摘要
本發明涉及一種無硫磷含鉬抗氧劑及其制備方法和應用，該抗氧劑由烴基醇酰胺和溶于有機相的鉬源在均相中反應而成，抗氧劑中鉬的質量百分含量為0.1％-8％。與現有技術相比，本發明具有環境友好，能使生物柴油和酯類合成潤滑油的氧化起始溫度顯著提高等優點。
文檔編號C10N30/10GK102533362SQ20121000503
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者呂涯, 姚顧超, 楊臻, 歐陽福生, 閆凱 申請人:華東理工大學