一種催化劑及利用該催化劑對焦油進行提質的處理方法
【專利摘要】本發明涉及一種催化劑及利用所述催化劑處理焦油的方法，所述催化劑為堿金屬鹽負載催化劑，并采取以下制備方法：將堿金屬鹽溶液滴加到載體顆粒上，使溶液均勻浸潤顆粒，之后將顆粒烘干、焙燒、冷卻后即得堿金屬鹽負載催化劑。所述焦油的處理方法，將焦油與小分子醇混合后進行高溫氣相催化轉化處理，利用本發明所述催化劑使焦油中的雜酚組分與小分子醇發生醚化反應，將焦油中的雜酚轉化為芳香醚，有利于提高焦油熱值及焦油的油相溶解性，并降低焦油酸性及腐蝕性。本發明的催化劑制備及焦油處理工藝簡單而高效，原料及運行成本低廉，易于實現工業生產，且催化劑制備及焦油處理所用原料及工藝過程無污染，是環境友好的綠色工藝。
【專利說明】一種催化劑及利用該催化劑對焦油進行提質的處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑及利用該催化劑對焦油進行提質的處理方法，尤其涉及一種對焦油中的雜酚組分進行醚化反應用催化劑，及焦油與醇反應轉化獲得熱值和油相溶解性增加、酸性及腐蝕性降低的富雜醚組分的焦油處理方法。
【背景技術】
[0002]焦油，是煤或生物質干餾過程中得到的一種黑色或黑褐色粘稠狀液體，具有特殊的臭味，可燃并有腐蝕性，是一種高芳香度的碳氫化合物的復雜混合物，是廉價的燃料來源和寶貴的化工資源。然而，由于焦油尤其是低溫熱解焦油中富含大量含氧原子的雜酚組分，導致焦油熱值較低、酸性較高，限制了其直接作為液體燃料的應用，因此必須進行精制以降低其酸性并提高熱值。
[0003]目前，主要的焦油精制方案有，以組分分離為目的的組分蒸餾分離技術、焦油催化加氫、以及催化裂解脫氧精制等。
[0004]由于焦油組分非常復雜，已測知的組分超過200種，任何單一組分的含量都很低，因此通過多級串聯的精餾操作獲取高純度單一化學品方案能耗極高，加之蒸餾過程常伴隨焦油中不穩定組分的熱縮聚反應，尤其是低溫焦油中不穩定組分含量更高，導致目標產物收率極低，因此組分精餾分離工藝主要適用于高溫煤焦油，較少用于中、低溫煤焦油的精制。
[0005]中、低溫煤焦油主要以加氫制油為目標，由于中、低溫煤焦油中富含雜酚，而雜酚加氫產生大量的水，既浪費寶貴的氫氣原料，又易引起催化劑失活，因此通常先以堿洗-酸化法分離雜酚組分后再對剩余組分進行加氫精制，同時副產雜酚油，該路線需要耗用本身即為高能清潔燃料的氫氣且操作壓力很高，因此工藝運行成本較高。另外，其中的酚類物質轉化為醚類物質的傳統方法為酚鈉與硫酸二甲酯的液相催化合成法。由于硫酸二甲酯為劇毒性物質(致癌)、價格高、對設備腐蝕嚴重，因此有必要開發新的芳醚生產工藝。相比之下，以酚、醇為反應物體系的高溫氣相催化合成方案，具有原料低毒、可連續生產的優點，其中堿金屬或稀有金屬負載的分子篩為常用的催化劑體系。然而現有催化劑由于制備工藝缺陷而存在選擇性低、收率低、制備工藝復雜、制備成本高等問題，是制約酚、醇高溫氣相催化轉化制備芳醚技術工業化的瓶頸因素。
[0006]催化裂解脫氧是在無外部氫氣弓I入條件下，通過催化劑選擇性催化斷裂含氧化學鍵，使其以小分子含氧組分脫出，進而實現降低焦油中氧原子含量的目的，然而該方案目前仍處于實驗室研究階段，所測催化劑多為石油化工中廣泛使用的分子篩催化劑，但從目前效果看催化劑活性低、使用壽命短、再生性能差等諸多問題突出，距離實際應用還有很大差距。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種對焦油中的雜酚組分進行醚化反應用催化劑，本發明所述的催化劑廉價、高效，制備工藝簡單、方便、無污染，是一種環境友好的綠色工藝，所用原料低廉，更易實現工業生產。
[0008]為達此目的，本發明采取如下技術方案:
[0009]一種對焦油中的雜酚組分進行醚化反應用催化劑，所述催化劑為堿金屬鹽負載催化劑，并采取以下制備方法:將堿金屬鹽溶液滴加到載體顆粒上，使溶液均勻浸潤顆粒，之后將顆粒烘干、焙燒、冷卻后即得堿金屬鹽負載催化劑。
[0010]優選地，所述的堿金屬鹽選自KCl、KNO3、K2CO3、KHCO3、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KBr、KF、K2SO4, KHSO4, KOH、NaCl,NaN03> Na2C03> NaHC03、Na3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, NaBr、NaF、Na2SO4,NaHSO4或NaOH中的I種或2種以上的組合。
[0011]優選地，所述制備方法中的堿金屬鹽溶液的濃度小于等于其飽和濃度，優選范圍為5wt%至飽和濃度。
[0012]堿金屬鹽溶液的加入量可高于也可低于載體顆粒的最大吸附量，優選為等量于顆粒的最大吸附量。
[0013]優選地，所述烘干的溫度為80-200 V，85 °C >90 V,95 V、105 °C、115 °C、120 V、133°C、145°C、15(TC、16(rC、175t:、182t:、19rC、197t:等，優選為 100-160。。。
[0014]優選地，所述烘干的時間為3-72h，例如為 5h、8h、12h、23h、35h、40h、48h、56h、65h、70h 等，優選為 10-50h。
[0015]優選地，所述焙燒在馬弗爐中進行；焙燒的溫度為400-1200°C，例如為450°C、490 °C > 550 °C > 600 V、700 V、760 O、880 O、920 O、1100 O、1150 O 等，優選為 500-800 V。
[0016]優選地，所述焙燒的時間為3-72h，例如為 5h、8h、12h、23h、35h、40h、48h、56h、65h、70h 等，優選為 5-50h。
[0017]優選地，所述冷卻在干燥器中進行。
[0018]在催化劑制備方法中，烘干前優選先將載體顆粒晾干，所述晾干優選為自然晾干，晾干的時間為 0-72h,例如為 lh、5h、8h、12h、23h、35h、40h、48h、56h、65h、70h 等，優選為10-50h。
[0019]作為優選技術方案，所述制備方法包括如下步驟:將濃度低于飽和濃度的堿金屬鹽溶液，滴加到載體顆粒上，使溶液均勻浸潤顆粒，之后將顆粒于80-200°C烘干3-72h后，再轉入馬弗爐中400-1200°C焙燒3-72h，在干燥器中冷卻后即得堿金屬鹽負載催化劑。
[0020]本發明的目的之一還在于提供一種焦油的處理方法，通過利用催化劑對焦油中的雜酚組分進行醚化反應，所用催化劑為本發明所述的堿金屬鹽負載催化劑，對焦油與小分子醇混合物體系進行催化轉化反應制備芳香醚。
[0021]本發明提供的焦油處理方法，即通過利用堿金屬鹽負載催化劑，將焦油中強極性含氧官能團酚羥基轉化為弱極性的芳醚鍵，由此降低油品酸性、提高熱值、并提高其油相溶解度，實現將其作為高熱值液體燃料或汽、柴油混配燃料的目的。通過廉價堿金屬原料的簡單負載工藝處理，即可實現對酚-醇體系的高效芳醚化催化轉化。
[0022]本發明中酚-醇高溫氣相轉化制備芳醚技術可以代替傳統工業中以硫酸二甲酯為反應物的芳醚液相催化合成法，利于降低環境污染及生產成本；同時，本技術所用催化劑制備工藝與其他酚-醇氣相轉化催化劑相比，在相近的酚醚化選擇性和產品收率條件下，本催化劑制備過程簡單，所用原料低廉，更易實現工業生產。[0023]優選地，所述小分子醇為碳數小于6的一元或多元醇中的I種或2種以上的混合物，優選為甲醇、乙醇、丙醇中的I種或2種以上的混合物。
[0024]優選地，所述反應由固定床高溫氣相反應過程實現；
[0025]優選地，所述小分子醇與焦油的質量比為0.5-50，例如為1、4、8、11、15、19、22、28、33、37、40、44、46、49 等，優選為 1-5 ；
[0026]優選地，所述反應的溫度為200-800 V，例如為250 V、290 V、330 V、380 V、450O、500O、560O、640O、700O、730O、790O等，優選為 300-600°C ；
[0027]醚化反應中的氣相停留時間可為0.l-300s，例如為0.3s,0.8s、9s、15s、20s、30s、40s、60s、80s、100s、140s、190s、240s、290s 等，優選為 0.3_30s。
[0028]優選地，所述的焦油為任何固體燃料熱解所得的富含雜酚組分的焦油原液和/或由焦油分離而得的雜酚油產品。
[0029]優選地，所述的焦油原液為植物生物質或煤炭熱解或干餾所釋放出的揮發性物質經冷凝后所得的油相產物。其中生物質可以為木材、木材廢棄物、農作物如秸桿或農作物廢棄物等。
[0030]具體地，酚-醇高溫氣相醚化轉化過程如下:
[0031]首先將焦油或由焦油分離所得雜酚油與醇攪拌混合，并將催化劑置于固定床管式反應器中部，之后將反應混合物通過液體泵從固定床管式反應器入口送入，反應物體系流經置于固定床內的催化劑床層并發生轉化反應，所得氣相產物從管式反應器出口流出后進入冷凝系統，冷卻成為液相而獲收集。其中，反應溫度200-800°C，氣相停留時間0.l-300s,低級醇與焦油或酹油質量比為0.5-50。
[0032]本發明具有以下顯著優點:
[0033]1、將焦油中的酚類物質轉化為醚類物質，可以降低焦油酸性、提高焦油熱值、提高焦油在汽柴油中的溶解度，是焦油高值化利用的新途徑；
[0034]2、與雜酚反應的物質為小分子醇，與傳統的反應物硫酸二甲酯相比具有毒性低、價格低廉的顯著優勢；
[0035]3、所用的催化劑為價格低廉的堿金屬負載催化劑，利于降低工藝成本，利于工藝的工業化應用；
[0036]4、所用催化劑制備工藝簡單，催化活性高、選擇性高、工藝過程綠色環保。
[0037]綜上所述，本發明涉及的酚醚化方法能有效提高焦油和/或雜酚油的熱值和油相溶解性，降低焦油和/或雜酚油的酸性和腐蝕性，提高焦油和/或雜酚油的品質。本發明涉及到的催化劑制備過程簡單，催化劑活性和選擇性高，成本低廉，易于工業化生產，且生產過程綠色環保，生產工藝符合環保低碳的化工發展趨勢；同時，本發明的焦油處理工藝簡單而高效，原料及運行成本低廉，易于實現工業生產，所用原料及處理過程無污染，是環境友好的綠色工藝。
【具體實施方式】
[0038]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0039]實施例1:[0040]催化劑制備:將30ml濃度為11.8wt%的K2CO3水溶液滴加到20g粒徑為l_2mm的
Y-Al2O3顆粒上，滴加完成并自然晾干24h后于120°C烘干12h，再轉入馬弗爐中700°C焙燒8h，在干燥器中冷卻即得負載于Y -Al2O3上的鉀鹽催化劑。
[0041]酚-醇高溫氣相醚化轉化:將木焦油常壓蒸餾所得雜酚油與甲醇按照1:1質量比攪拌混合，并將20g催化劑置于固定床管式反應器中部，之后將反應混合物通過蠕動泵從固定床管式反應器入口送入，反應物體系流經置于固定床內的催化劑床層并發生轉化反應，所得氣相產物從管式反應器出口流出后進入冷凝系統，冷卻成為液相而獲收集。反應溫度400°C，氣相平均停留時間范圍約7-13s，反應進行時間2h。反應后總酚含量(質譜面積分數)從高于55%降低至30%以下，醚類產物從低于1%增至20%以上。
[0042]實施例2:
[0043]催化劑制備:將30ml濃度為12.lwt%的K3PO4水溶液滴加到20g粒徑為l_2mm的
Y-Al2O3顆粒上，滴加完成并自然晾干24h后于120°C烘干12h，再轉入馬弗爐中700°C焙燒8h，在干燥器中冷卻即得負載于Y -Al2O3上的鉀鹽催化劑。
[0044]酚-醇高溫氣相醚化轉化:將木焦油與甲醇按照1:1質量比攪拌混合，并將20g催化劑置于固定床管式反應器中部，之后將反應混合物通過蠕動泵從固定床管式反應器入口送入，反應物體系流經置于固定床內的催化劑床層并發生轉化反應，所得氣相產物從管式反應器出口流出后進入冷凝系統，冷卻成為液相而獲收集。反應溫度400°C，氣相平均停留時間范圍約12-16S，反應進行時間3h。反應后總酚含量(質譜面積分數)從高于45%降低至30%以下，醚類產物從低于1%增至15%以上。
[0045]實施例3:
[0046]催化劑制備:將30ml濃度為28wt%的K3PO4水溶液滴加到20g粒徑為l_2mm的
Y-Al2O3顆粒上，滴加完成并自然晾干12h后于140°C烘干8h，再轉入馬弗爐中800°C焙燒9h，在干燥器中冷卻即得負載于Y -Al2O3上的鉀鹽催化劑。
[0047]酚-醇高溫氣相醚化轉化:將煤焦油與甲醇按照1:3質量比攪拌混合，并將20g催化劑置于固定床管式反應器中部，之后將反應混合物通過蠕動泵從固定床管式反應器入口送入，反應物體系流經置于固定床內的催化劑床層并發生轉化反應，所得氣相產物從管式反應器出口流出后進入冷凝系統，冷卻成為液相而獲收集。反應溫度450°C，氣相平均停留時間范圍約6-14s，反應進行時間3h。反應后總酚含量(質譜面積分數)從高于27%降低至20%以下，醚類產物從低于1%增至7%以上。
[0048]實施例4:
[0049]催化劑制備:將30ml濃度為12.lwt%的K3PO4與4.4%的NaF混合水溶液滴加到20g粒徑為l-2mm的Y-Al2O3顆粒上，滴加完成并自然晾干24h后于150°C烘干10h，再轉入馬弗爐中600°C焙燒10h，在干燥器中冷卻即得負載于Y -Al2O3上的鉀-鈉復合鹽催化劑。
[0050]酚-醇高溫氣相醚化轉化:將煤焦油提取所得雜酚油與甲醇按照1:2質量比攪拌混合，并將20g催化劑置于固定床管式反應器中部，之后將反應混合物通過蠕動泵從固定床管式反應器入口送入，反應物體系流經置于固定床內的催化劑床層并發生轉化反應，所得氣相產物從管式反應器出口流出后進入冷凝系統，冷卻成為液相而獲收集。反應溫度500°C，氣相平均停留時間范圍約4-12s，反應進行時間2h。反應后總酚含量(質譜面積分數)從高于35%降低至28%以下，醚類產物從低于1%增至7%以上。[0051] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種對焦油中的雜酚組分進行醚化反應用催化劑，其特征在于，所述催化劑為堿金屬鹽負載催化劑，并采取以下制備方法:將堿金屬鹽溶液滴加到載體顆粒上，使溶液均勻浸潤顆粒，之后將顆粒烘干、焙燒、冷卻后即得堿金屬鹽負載催化劑。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的堿金屬鹽選自KC1、KNO3>K2C03、KHCO3> K3PO4, KH2PO4, K2HPO4, KBr、KF、K2SO4, KHSO4, KOH, NaCl、NaNO3> Na2C03> NaHC03、Na3PO4,NaH2PO4, Na2HPO4, NaBr, NaF、Na2SO4, NaHSO4 或 NaOH 中的 I 種或 2 種以上的組合。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述制備方法中堿金屬鹽溶液的濃度小于等于其飽和濃度； 優選地，所述烘干的溫度為80-200°C，優選為100-160°C ； 優選地，所述烘干的時間為3-72h，優選為10-50h ； 優選地，所述焙燒在馬弗爐中進行；焙燒的溫度為400-1200°C，優選為500-800°C ； 優選地，所述焙燒的時間為3-72h，優選為5-50h ； 優選地，所述冷卻在干燥器中進行。
4.根據權利要求1-3任一項所述的催化劑，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟:將濃度低于飽和濃度的堿金屬鹽溶液，滴加到載體顆粒上，使溶液均勻浸潤顆粒，之后將顆粒于80-200°C烘干3-72h后，再轉入馬弗爐中400-1200°C焙燒3_72h，在干燥器中冷卻后即得堿金屬鹽負載催化劑。
5.一種焦油的處理方法，通過利用催化劑對焦油中的雜酚組分進行醚化反應，其特征在于，所用催化劑為權利要求1-4任一項所述的堿金屬鹽負載催化劑，對焦油與小分子醇混合物體系進行催化轉化反應制備芳香醚。
6.根據權利要求5所述的處理方法，其特征在于，所述小分子醇為碳數小于6的一元或多元醇中的I種或2種以上的混合物，優選為甲醇、乙醇、丙醇中的I種或2種以上的混合物。
7.根據權利要求5或6所述的處理方法，其特征在于，所述反應由固定床高溫氣相反應過程實現； 優選地，所述小分子醇與焦油的質量比為0.5-50，優選為1-5 ； 優選地，所述反應的溫度為200-800°C，優選為300-600°C。
8.根據權利要求5-7任一項所述的處理方法，其特征在于，所述的焦油為任何固體燃料熱解所得的富含雜酚組分的焦油原液和/或由焦油分離而得的雜酚油產品。
9.根據權利要求8所述的處理方法，其特征在于，所述的焦油原液為生物質或煤炭熱解或干餾所釋放出的揮發性物質經冷凝后所得的油相產物。
【文檔編號】C10G29/08GK103447060SQ201310342276
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月7日 優先權日:2013年8月7日
【發明者】王澤 , 黨丹, 宋文立, 林偉剛, 李松庚 申請人:中國科學院過程工程研究所