一種石油催化加工的方法
【專利摘要】本發明涉及一種石油催化加工的方法；石油餾分與催化劑接觸反應，得到的產物油氣和待生劑進行分離；產物油氣在分餾塔中進行分餾，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分；待生劑經汽提后分為兩股，分別送入不同的再生器，在半再生條件和完全再生條件下燒除待生劑上的焦炭，分別得到半再生劑、完全再生劑；半再生劑送往裂化反應器的底部，完全再生劑送往反應器中間部位與從反應器底部上升的經過預先裂化的油料分子接觸反應；本方法改善了裂化產物分布、提高汽油等目的產物的收率，擴大了催化裂化反應的原料范圍，改造投資小，新建裝置也不會占用更大的地面面積。
【專利說明】—種石油催化加工的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在不存在氫氣的條件下，石油餾分的催化裂化過程。本發明屬于石油煉制領域。

【背景技術】
[0002]催化裂化是煉油工業極為重要的一種重油輕質化過程，即在催化劑和較高溫度作用下，把高沸點烴類轉化為價值更高的低沸點烴類如汽油的過程。催化裂化包括裂化反應、分離、汽提和再生等過程。常規的催化裂化原料油是沸點在325~600°C之間的餾分油，通常是直餾蠟油、加氫裂化蠟油。隨著原油變重，煉油工業一次加工過程的輕質油收率下降，催化裂化裝置的原料油不足，為此要在催化裂化裝置中摻煉渣油、焦化蠟油及脫浙青油等，進行深度加工。并且，隨著常規原油價格的居高不下，重質原料油價格相對較低，這種摻煉比例不斷提高。這些摻煉油料和常規蠟油相比，殘炭值大，重金屬、硫、氮含量高，當摻到常規蠟油中進行催化裂化時帶來了許多問題，包括催化劑因為含氮化合物吸附、催化劑嚴重結焦等導致催化劑的活性下降，原料油的轉化率及目的產品(如汽油)的產率降低，而干氣及焦炭產率則有不同程度的增加。
[0003]雖然較高的反應溫度使得重質油料更容易發生氣化，從而在催化劑上發生裂化反應，但是隨著原料油變重，油料分子不斷增大，其反應活化能變小，即在較低的溫度下或者只需要催化劑有較弱的催化活性條件下，油料分子就可以發生裂化反應。而且隨著摻煉重質油料的比例增加，催化劑與油料分子接觸，很容易結焦，因而失去催化活性，發生熱裂化反應的比例很大。此時，主要要求催化劑承擔熱量載體的功能，為裂化反應提供足夠的高溫環境即可。
[0004]此外，與原料油相比，一次裂化產物需要更高的裂化反應溫度。因為催化裂化反應是強吸熱反應，因此在裂化反應器中，隨著反應的進行，反應床層的溫度不斷下降，從而不利于一次裂化產物進一步發生裂化產生，生成汽油、低碳烯烴等理想產物組分。


【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種石油催化裂化加工的方法，改善現有技術產物分布不理想、目的產物收率低的問題。
[0006]本發明提供的石油催化裂化加工的方法包括:
[0007](I)石油餾分在催化裂化反應器內與催化劑接觸，在催化裂化反應條件下進行反應，反應得到的產物油氣和待生劑進行分離；
[0008](2)步驟(1)所得的產物油氣在分餾塔中進行分餾，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分；
[0009](3)步驟(1)所得的待生劑經汽提后分為兩股，分別送入不同的再生器，在半再生條件和完全再生條件下燒除待生劑上的焦炭，分別得到半再生劑、完全再生劑兩股不同的再生劑；
[0010](4)步驟(3)所得的半再生劑送往步驟(1)的裂化反應器的底部，將步驟(3)所得的完全再生劑送往步驟(1)的反應器中間的某一部位。
[0011]本發明所述劣質石油懼分的殘炭為7~35重量％,氮含量0.01~2重量％,金屬含量為15~800μ g/g。所述劣質石油餾分選自直餾重柴油、減壓蠟油、焦化蠟油、加氫裂化蠟油、常壓渣油、溶劑脫浙青油、減壓渣油、煤炭直接液化重餾分油、煤焦油重餾分、木焦油重餾分或其他二次加工餾分油中的一種或幾種。
[0012]本發明提供的方法中，所述步驟(1)為石油餾分直接送入催化裂化反應器與催化劑接觸，在催化裂化反應條件下進行反應，反應得到的產物油氣和待生劑進行分離。
[0013]所述步驟(1)中的催化裂化反應器可以是流化床、固定床、固定流化床、沸騰床、氣流床、提升管、下行管反應器，或者是它們中兩種以上組合而成的反應器，優選的反應器形式為流化床、沸騰床、氣流床、提升管。其中，提升管反應器和下行管反應器可以是等直徑的也可以是變直徑的。
[0014]所述步驟(1)中的催化劑由分子篩、基質和粘合劑按照一定的工藝方法制備而成，微反活性在45~85之間(按標準ASTMD3907-87測定)。所述的分子篩選自Y、HY、USY、REUSY, ZSM-5、MCM、SAPO分子篩的一種或幾種，所述的基質可以是無定性硅鋁酸鹽、活性白土、高嶺土的一種或幾種，所述的粘合劑選自硅溶膠、鋁溶膠的一種或兩種。所述催化劑的活性可以根據加工對象和加工目的做靈活地調整。所述催化劑是一種水熱穩定性好，具有一定催化裂化活性的球形顆粒。可以通過噴霧干燥、團聚方法制備。
[0015]所述步驟(1)中的催化裂化反應條件為:反應溫度為350~700°C，反應時間
0.1~150秒，催化劑與原料油的重量比為4~20:1，水蒸氣與原料油的重量比為0.02~
0.4:1，反應壓力130~450kPa。優選的反應條件為:反應溫度400~650°C，更優選450~620°C，反應時間0.5~100秒，催化劑與原料油的重量比為5~15:1，水蒸氣與原料油的重量比為0.03~0.3:1，反應壓力140~350kPa。
[0016]本發明所提供的方法，步驟(2)為將步驟(1)分離所得的油氣產物送入分餾塔中進行分餾，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分。
[0017]所述步驟(2)中的分餾塔包括常壓蒸餾塔和減壓蒸餾塔。所述分餾塔可以選自板式塔、填料塔。所述板式塔的塔板可以是篩板、泡罩、浮閥、導向篩板、垂直篩板、舌型塔板。所述填料塔的填料可以是散裝調料、規整填料。所述散裝填料可以是環形填料、鞍形填料、環鞍形填料、球形填料。所述規整填料可以是格柵填料、波紋填料、脈沖填料。
[0018]本發明所提供的方法，步驟(3)為將步驟(1)所得的待生劑經汽提后分為兩股，分別送入不同的再生器，在半再生條件和完全再生條件下燒除待生劑上的焦炭，分別得到半再生劑、完全再生劑兩股不同的再生劑；
[0019]所述步驟(3)中的汽提過程可以在催化裂化反應器內完成，也可以單獨設置汽提塔，待生劑在汽提塔內與汽提介質接觸，脫除待生劑吸附的油氣，然后送至再生器。汽提介質可以是水蒸氣、氮氣、二氧化碳、煉廠干氣、液化石油氣的一種或幾種，優選水蒸氣、氮氣。
[0020]所述步驟(3)中的半再生反應條件為:反應溫度500~900°C，反應時間3秒~20分鐘，半再生過程的床層壓力130~450kPa。其中，所述的半再生劑碳質量分數為0.2%~0.8%，優選不高于0.6%。
[0021]所述步驟(3)中的完全再生反應條件為:反應溫度500~1000°C，反應時間5秒~60分鐘，完全再生過程的床層壓力130~450kPa。其中，所述的完全再生劑碳質量分數不高于0.15%，優選不高于0.10%ο
[0022]所述步驟(3)中半再生劑與完全再生劑的重量比例為8:2~2:8。
[0023]本發明所提供的方法，步驟(4)為將步驟(3)所得的半再生劑沿著油料分子的運動方向，在油料分子進入反應器之前進入反應器；完全再生劑在反應器中間的某一部位注入反應器，循環使用，繼續與原料油接觸反應，將石油餾分轉化為輕質液體燃料。
[0024]所述步驟(4)中完全再生劑注入反應器的位置為，沿著油料分子在反應器內的運動方向，在反應器高度的1/20~1/2部位。
[0025]與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在以下三個方面:
[0026](I)本發明所提供的方法，通過待生催化劑分為兩股，在不同的燒焦條件下進行燒焦反應，得到半再生劑和完全再生劑兩股催化劑物流，沿著油料分子在反應器內的運動方向先后與石油分子接觸反應，提高裂化反應器內催化劑的活性水平，有利于石油分子一次裂化產物進一步發生二次裂化反應，因而可以改善裂化產物分布、提高汽油等目的產物的收率。
[0027](2)本發明所提供的方法，尤其能夠提高二次裂化反應的發生，因此特別適用于以重質油為原料經過一次裂化反應不能得到目的產物的情況，因此能夠擴大現有催化裂化反應的原料范圍，由重質原料油生產汽油等輕質運輸燃料。
[0028](3)本發明所提供的方法，在現有催化裂化裝置的基礎上另外增加一個再生器和一路再生劑輸送系統即可實現，容易實施，而且改造后的整體燒焦強度低于傳統完全再生過程，因此改造投資小，新建裝置也不會占用更大的地面面積。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是本發明所提供的加工石油餾分的催化裂化方法的流程示意圖。

【具體實施方式】
[0030]如圖所示，本發明提供的加工石油餾分的方法流程描述如下:
[0031](I)來自于原料油儲罐I中的原料油經過加熱爐2加熱升溫，然后與霧化水3混合后進入催化裂化反應器6內發生催化裂化反應，生成的油氣產物7與積炭失活的催化劑待生劑8在反應器6頂部分離，油氣產物7經管線送至蒸餾塔20，積炭失活的催化劑待生劑8送入汽提塔10。
[0032](2)汽提介質11經過管線送入汽提塔10內，對催化劑待生劑8進行汽提，脫除催化劑吸附的油氣產物，油氣產物9與從裂化反應器出來的油氣產物7混合，一起送至蒸餾塔20。
[0033](3)汽提后得到的催化劑待生劑分為兩股14和15，兩股待生劑14和15分別送至再生器16和18內，與含氧氣體17和19接觸反應，分別得到半再生催化劑4和完全再生的催化劑5，經過管線輸送至催化裂化反應器6內循環使用，燒焦得到的煙氣混合，經管線送至后續煙氣處理單元21。半再生催化劑4由反應器6的底部進入反應器，完全再生催化劑5經由設置于反應器側面中下部的入口送入反應器，補充的新鮮催化劑12和13經管線加入管線內與催化劑5、4混合，然后一起送至反應器6。
[0034](4)送至蒸餾塔20的油氣產物7和9經過分餾，切割為氣體產物22、汽油餾分23、柴油餾分24、蠟油餾分25，每股物料分別送至后續加工單元。
[0035]實施例1
[0036]以油料A (其性質見表1)為原料油，在側壁和底部都設有催化劑入口的小型提升管反應器內與Y-15催化裂化催化劑接觸發生催化裂化反應，原料油從底部入口進入反應器。其中，側壁入口在反應器下部1/4位置，底部入口和側壁入口的催化劑流量之比為5:5，底部入口催化劑碳含量0.44%，側壁入口催化劑碳含量0.06%。催化裂化工藝條件為:反應器出口溫度498°C，劑油比4.5，半再生溫度648°C，完全再生溫度668°C，催化裂化產物分布見表2所示。
[0037]對比例I
[0038]以油料A為原料油，在側壁和底部都設有催化劑入口的小型提升管反應器內與Y-15催化裂化催化劑接觸發生催化裂化反應，原料油和催化劑都從底部入口進入反應器，側壁入口無催化劑經過，催化劑碳含量0.05%。催化裂化工藝條件為:反應器出口溫度503 0C，劑油比4.5，再生溫度661°C，催化裂化產物分布見表2所示。
[0039]與對比例I比較可知，按照本發明提供的方法，實施例1改善了原料油催化裂化產物分布，表現為轉化率提高2.1%，輕油收率增加，尤其是汽油餾分增加了 3%，干氣和焦炭產率變化不大。通過氣相色譜分析LPG的組成還發現，丙烯、丁烯的比例增加了 18%。
[0040]實施例2
[0041]以油料B (其性質見表1)為原料油，在側壁和底部都設有催化劑入口的小型提升管反應器內與商品牌號DVR-3的催化裂化催化劑接觸發生催化裂化反應，原料油從底部入口進入反應器。其中，側壁入口在反應器下部1/3位置，底部入口和側壁入口的催化劑流量之比為6:4，底部入口催化劑碳含量0.52%，側壁入口催化劑碳含量0.05%。催化裂化工藝條件為:反應器出口溫度498°C，劑油比4.5，半再生溫度644°C，完全再生溫度667°C，催化裂化產物分布見表2所示。對比例2
[0042]以油料B為原料油，在側壁和底部都設有催化劑入口的小型提升管反應器內與商品牌號DVR-3的催化裂化催化劑接觸發生催化裂化反應，原料油和催化劑都從底部入口進入反應器，側壁入口無催化劑經過，催化劑碳含量0.05%。催化裂化工藝條件為:反應器出口溫度503°C，劑油比4.5，再生溫度657°C，催化裂化產物分布見表2所示。
[0043]與對比例2比較可知，按照本發明提供的方法，實施例2改善了原料油催化裂化產物分布，表現為轉化率提高0.8%，輕油收率增加，尤其是汽油餾分增加了 4.8%，干氣和焦炭產率變化不大。通過氣相色譜分析LPG的組成還發現，丙烯、丁烯的比例增加了 21%。
[0044]實施例3
[0045]以油料C (其性質見表1)為原料油，在側壁和底部都設有催化劑入口的小型提升管反應器內與商品牌號CRC-1的催化裂化催化劑接觸發生催化裂化反應，原料油從底部入口進入反應器。其中，側壁入口在反應器下部1/5位置，底部入口和側壁入口的催化劑流量之比為4:6，底部入口催化劑碳含量0.52%，側壁入口催化劑碳含量0.05%。催化裂化工藝條件為:反應器出口溫度498°C，劑油比4.5，半再生溫度698°C，完全再生溫度732°C，催化裂化產物分布見表2所不。
[0046]對比例3
[0047]以油料C為原料油，在側壁和底部都設有催化劑入口的小型提升管反應器內與商品牌號CRC-1的催化裂化催化劑接觸發生催化裂化反應，原料油和催化劑都從底部入口進入反應器，側壁入口無催化劑經過，催化劑碳含量0.05%。催化裂化工藝條件為:反應器出口溫度503°C，劑油比4.5，再生溫度724°C，催化裂化產物分布見表2所示。
[0048]與對比例3比較可知，按照本發明提供的方法，實施例3改善了原料油催化裂化產物分布，表現為轉化率提高3.5%，輕油收率增加3.0%，尤其是汽油餾分增加了 4.9%，干氣和焦炭產率變化不大。通過氣相色譜分析LPG的組成還發現，丙烯、丁烯的比例增加了 16%。
[0049]表1
[0050]

【權利要求】
1.一種石油催化加工的方法，其特征在于:主要步驟為: (1)石油餾分在催化裂化反應器內與催化劑接觸，在催化裂化反應條件下進行反應，反應得到的產物油氣和待生劑進行分離；反應溫度為350~700°C，反應時間0.1~150秒，催化劑與原料油的重量比為4~20:1，水蒸氣與原料油的重量比為0.02~0.4:1，反應壓力 130 ~450kPa ； (2)步驟(1)所得的產物油氣在分餾塔中進行分餾，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油懼分； (3)步驟(1)所得的待生劑經汽提后分為兩股，分別送入不同的再生器，在半再生條件和完全再生條件下燒除待生劑上的焦炭，分別得到半再生劑、完全再生劑兩股不同的再生劑；半再生反應過程，反應溫度500~900°C，反應時間3秒~20分鐘；完全再生反應過程，反應溫度500~1000°C，反應時間5秒~60分鐘；半再生劑與完全再生劑的重量比例為8:2 ~2:8 ； (4)步驟(3)所得的半再生劑送往步驟(1)的裂化反應器的底部，將步驟(3)所得的完全再生劑送往步驟(1)的反應器中間的任一部位。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中石油餾分是減壓蠟油、焦化蠟油、加氫裂化蠟油、常壓渣油、溶劑脫浙青油、減壓渣油、煤炭直接液化重餾分油、煤焦油重餾分、木焦油重餾分的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的催化裂化反應器是流化床、固定床、固定流化床、沸騰床、氣流床、提升管、下行管反應器，或者為它們中的兩種以上組合而成的反應器。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的催化裂化催化劑由分子篩、基質和粘合劑組成，其中分子篩選自Y、HY、USY、REUSY, ZSM-5、MCM、SAPO分子篩的一種或幾種，基質是無定性硅鋁酸鹽、活性白土、高嶺土的一種或幾種，粘合劑選自硅溶膠、鋁溶膠的一種或兩種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的催化裂化反應過程，反應溫度為450~620°C。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的催化裂化反應過程，反應時間0.5~100秒。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的分餾塔包括常壓蒸餾塔和減壓蒸餾塔。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中的半再生劑碳質量分數為0.2% ~0.8%ο
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中的完全再生劑碳質量分數(0.15%。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:完全再生劑注入反應器的位置為，沿著油料分子在反應器內的運動方向，在反應器高度的1/20~1/2部位。
【文檔編號】C10G11/00GK104073283SQ201310103432
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月28日 優先權日:2013年3月28日
【發明者】任文坡, 李振宇, 李雪靜, 楊延翔, 朱慶云, 黃格省, 王紅秋, 曲靜波, 喬明, 李頂杰, 任靜, 鄭軼丹, 王春嬌, 盧紅, 朱雅蘭 申請人:中國石油天然氣股份有限公司