一種測定油中的催化劑粉末的方法
【專利摘要】本發明涉及一種對燃油中的催化劑粉末實施定量和/或定性測定的方法以及一種適用于利用該方法來測定油中的催化劑粉末的系統。該方法包括利用NMR來測定鋁以及基于鋁的測定來定量和/或定性地測定催化劑粉末。該系統包括：NMR頻譜儀；存儲校準圖的數字存儲器，該校準圖包括用于校準通過NMR頻譜儀獲得的NMR頻譜的校準數據；以及計算機，其被編程以分析通過NMR頻譜儀利用校準圖和實施至少一次定量和/或定性的催化劑粉末測定而獲得的NMR頻譜。
【專利說明】一種測定油中的催化劑粉末的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于燃油特別是重燃油中的催化劑粉末的定量和/或定性測定 的方法和系統。

【背景技術】
[0002] 燃油是在煉油過程中獲得的油的一小部分，要么作為餾出物，要么作為殘余物，并 且通常用作用于發電站、船用發動機以及類似場所的燃料。在煉油過程中催化裂化器的目 的是增大從經過加工的原油中得到的較輕組分或汽油的量。然而由于材料更換的成本高， 因此期望保留催化裂化器中的催化劑顆粒或者粉末（通常簡稱為"貓粉末"），但這樣做是 完全不可能的。
[0003] 特別地，燃油中較重的部分（也稱作"HF0"）通常包括相當多的催化劑粉末。催化 劑粉末是氧化鋁、二氧化硅和/或硅鋁礬土硅石的堅硬粗糙的結晶顆粒，其可以在剩余燃 料油的流體催化裂化過程中持續存在。顆粒尺寸的大小可以在從亞微米到大于60微米的 范圍內。油的粘度越高，這些顆粒越普遍。HF0通常作為電機燃料用于例如海洋產業中，例 如，用作船舶中的燃料，在該環境中，HF0被稱作船用燃料，這是油中最重的部分。某些較輕 的油型也可包括催化劑粉末，諸如船用柴油（MD0)，其是能夠包括一定量的剩余燃油的中間 餾出燃油，例如，剩余燃油占運輸污染和/或重燃油混合物的體積的5% -10%。催化劑粉 末通常在燃料箱中積聚，這可能引起催化劑粉末非常高的濃度。
[0004] 堅硬粗糙的催化劑粉末會引起發動機中以及燃料泵、出油閥、燃料噴射器、活塞 環、活塞桿和與HF0接觸的其它部件中增強的并且間或的嚴重磨損。
[0005] 不僅催化劑粉末的量非常重要；顆粒的標稱尺寸也可能是至關重要的。顆粒的尺 寸可以從非常小（小于1微米）變化至大于60微米。期望催化劑粉末的主要部分是相對球 形的，然而，還發現催化劑粉末的一部分可能是細長的并且在一個方向具有小的截面面積， 這種催化劑粉末甚至能夠通過最精細的過濾器并且對發動機造成損害。
[0006] ISO 8217:2010 建議
[0007] (http://www. dnv. com/industry/maritime/servicessolutions/fueltesting/ fuelquali tytesting/iso8217fuelstandard. asp)規定船上輸送的燃油中的催化劑粉末 的含量最大不能超過60ppm(w/w)。船用發動機制造通常建議所消耗的HF0油應該含有少于 15ppm的催化劑粉末。
[0008] 因此，例如在船舶上提供了用于減少燃油中的催化劑粉末的量的多種凈化或萃取 系統。
[0009] 在海洋工業中一般接受離心機和沉淀槽的結合作為特別的燃料凈化系統。過濾 器主要被視為保險裝置，用于提取較大的顆粒以使這些顆粒不能到達發動機，并且因而不 能"凈化"燃料。其它的萃取/凈化系統包括US2009/0120836中描述的分離器和由Alfa Laval以S型分離器和P型分離器的名稱出售的用于海洋用途的分離器。
[0010] 即使付出很大的努力以移除催化劑粉末，移除所有的催化劑粉末也是幾乎不可能 的。 toon] 如果正確操作，萃取裝置有能力移除大于10微米的催化劑粉末。然而，由于小于 5微米的催化劑粉末的小尺寸和其相對輕的重量，其大部分不能夠被移除。
[0012] 此外，測定燃油中的催化劑粉末的量是非常困難的。當前，獲得對燃料中的催化劑 粉末的量的合理測定的唯一方式是將試樣送到專門的實驗室。所實施的測試基于一般化學 分析方法并且通常非常耗時并且是昂貴的測試，僅有少數實驗室提供這種測試。
[0013] 本發明的目的是提供一種用于測定燃油中的催化劑粉末的新的可靠方法。特別 地，本發明的目的是提供一種用于測定燃油中的催化劑粉末的方法，其中該測定可以以相 對簡單的方式就地實施。


【發明內容】

[0014] 如在權利要求中限定的，通過本發明實現該目的。本發明的方法和其實施例以及 本發明的用于測定催化劑粉末的系統和其實施例已被證實具有很多的有益效果，其通過下 文的描述將變得顯而易見。
[0015] 如上所述，在構想出本發明之前，對燃油中的催化劑粉末的測定是非常困難并且 非常麻煩的。因為本發明，對燃油中的催化劑粉末的測定現在能夠在例如船舶上就地實施 并且比使用現有方法更快。實際上，本發明的方法已被證實可以幾乎實時地操作。
[0016] 在本發明的實施例中，該方法用于提供燃油中的催化劑粉末的水平。
[0017] 在本發明的實施例中，該方法用于測定燃油中的催化劑粉末的總含量或總濃度。
[0018] 還發現：通過使用本發明的方法，即使非常小的催化劑粉末顆粒也能夠被納入測 定中。
[0019] 即使核磁共振（NMR)現象是公知的并且其被通過頻譜法應用于同位素測定（例 如，用于利用質子 1H NMR或13C NMR測定有機化合物）也是公知的，在此之前，從來沒有人 建議乃至考慮可以應用NMR測定HF0中的催化劑粉末。因此，本發明揭示了測定催化劑粉 末的全新的可靠方法，從而相比現有方法提供了很大的改進。因為本發明，現在可以就地測 定催化劑粉末的能級、類型和/或量。
[0020] 本發明的發明人發現：通過提供對燃油中鋁的定量和/或定性的NMR測定所獲得 的結果實際上能夠提供相應的對燃油中催化劑粉末的定量和/或定性的測定。
[0021] 在實施例中，本發明的方法用于實驗室，其相比現有的實驗室方法提供了可替代 并且節省成本的方法。
[0022] 對燃油中的催化劑粉末實施定量和/或定性測定的方法包括利用NMR測定鋁以及 基于鋁的測定來定量和/或定性地測定催化劑粉末。
[0023] 如下文將更詳細描述的，在鋁的測定中獲得的信號可以直接關聯至催化劑粉末， 或者其可以關聯至鋁并且以定量和/或定性的關聯性從鋁關聯至催化劑粉末。
[0024] 核磁共振（簡稱NMR)是一種當某些原子的原子核浸沒在靜磁場中并且暴露在第 二振蕩磁場中時所發生的現象。NMR測量通過NMR頻譜法實施并且包括利用NMR現象研究 物質，例如用于分析有機化學機構。
[0025] 本發明的方法優選地包括通過對一部分油實施至少一次NMR測量（頻譜法）來測 定鋁同位素 27A1形式的鋁。NMR測量的實施使得通過NMR測量獲得至少一個NMR頻譜。本 文中，術語"NMR頻譜"用于指從NMR測量中獲得的信號。NMR頻譜可以是物理繪制頻譜的 一部分或者全部的形式，可以是數字形式的頻譜的一部分或者全部的形式，可以是峰值測 定或者從其獲得的結果的形式，或者是可以提供從NMR測量獲得的結果信號或其部分的任 意其它的形式。這種NMR頻譜在本領域是公知的。
[0026] 在方法的實施例中，所獲得的一個或多個NMR頻譜用于實施至少一次定量和/或 定性的鋁測定。所述至少一次定量和/或定性的鋁測定之后可以用于定量和/或定性地測 定催化劑粉末。
[0027] 在方法的實施例中，所獲得的一個或多個NMR頻譜用于直接定量和/或定性地測 定催化劑粉末。
[0028] 從所獲得的一個或多個NMR頻譜測定催化劑粉末的方法將在下文更詳細地描述。
[0029] 頻譜儀在本領域是眾所周知的，并且技術人員能夠基于本文提供的教導選擇合適 的頻譜儀用于本發明。頻譜儀的例子例如US 6, 310, 480和US5, 023, 551中所描述的。
[0030] 頻譜儀包括用于提供恒定場的單元（例如恒定的磁性組件），以及用于發送和/或 接收RF頻率脈沖/信號的發送器和接收器。RF接收器和RF發送器連接至天線或者RF天 線陣列，其可以是既能發送又能接收的收發器的形式。頻譜儀還包括至少一個計算元件，在 下文中稱為計算機。
[0031] NMR信息評估的一般背景可以參見例如美國專利5, 023, 551。
[0032] 雖然下文中的'NMR測量'通常用于以單數描述本發明，但應該注意到，除非另外指 定，單數術語'NMR測量'也包括多個NMR測量。
[0033] 在本發明的一個實施例中，對流動狀態的油部分實施NMR測量。NMR測量可以對例 如在從第一容器向第二容器或者向一個使用點（例如向第二存儲容器或者用于發動機中） 的運送過程中的油部分實施。
[0034] 第二存儲容器可以例如是煉油廠或者供給箱。在一個實施例中，對管道部分中的 流動狀態的油部分實施NMR測量，其泵浦來自第一容器的油并且使其返回至同一個第一容 器。
[0035] 在一個實施例中，對管道部分中的流動狀態的油部分實施NMR測量，其將來自第 一容器的油泵浦至煉油廠的第二容器。
[0036] 在一個實施例中，對裝載（例如加油）過程中的油部分實施NMR測量。
[0037] 當對流動狀態的油部分實施NMR測量時，應當確保流動的油的速度被調節或者保 持以使油部分在頻譜儀內持續足夠的時間以實施NMR測量。
[0038] 在本發明的一個實施例中，在線或者半在線地實施NMR測量，包括在電機驅動單 元（例如船舶）上實施NMR測量。
[0039] 本文中術語"在線"應被解釋為意指直接對油部分實施NMR測量而不必將油部分 從剩余油中移除。可以例如如上所述地對流動狀態的油部分實施NMR測量，或者可以直接 對容器中（例如靠近包含燃油的容器底部）的油部分實施NMR測量。因為催化劑粉末易于 在容器底部部分或者在角落、彎曲部或凹進部處積聚，在一個實施例中，可能期望對包含這 部分油的設備實施在線NMR測量。
[0040] 在一個實施例中，直接對流動狀態的（例如管道中的）油部分或者直接對電機驅 動單元上包含油的容器中的油部分實施在線NMR測量。
[0041] 本文中術語"半在線"應被解釋為意指對從剩余油中暫時抽取的油部分實施NMR 測量，實施至少一次NMR測量以及可選擇地使油樣本返回至油的剩余部分，其中，對連續抽 取的油部分、至少油部分中的一些（例如多數，例如大約90%或者更多）進行多次連續NMR 測量，使油部分返回至油的剩余部分。
[0042] 在一個實施例中，NMR測量通過如下方式半在線地實施：暫時抽取油部分作為油 樣本，對抽取的樣本實施NMR測量，以及可選擇地使油樣本返回至油的剩余部分，其中油部 分優選地從電機驅動單元上包含油的容器中抽取。
[0043] 根據本發明已經發現，能夠直接在船舶上實施NMR測量是非常有益的。催化劑粉 末的測定可以作為連續的過程實施，由此提供在經濟上非常有吸引力的系統，同時提供防 止催化劑粉末損壞發動機或者與燃油接觸的其它設備的部件的高安全性。
[0044] 在本發明的一個實施例中，NMR測量包括抽取油部分作為油樣本以及對所抽取的 樣本實施NMR測量。在該實施例中，油部分可以例如被送到實施NMR測量的實驗室。
[0045] 在本發明的一個實施例中，將催化劑粉末的船上測定與特別控制的實驗室催化劑 粉末測定相結合，其中，實驗室催化劑粉末測定可以利用傳統的現有技術方法實施或者實 驗室催化劑粉末測定可以利用根據本發明的NMR實施。考慮性價比高的測定，后面的方法 一般是優選的。
[0046] 在本發明的一個實施例中，所述方法包括催化劑粉末的重復測定，例如，用于觀察 油中的催化劑粉末的類型、水平和/或能級的變化。
[0047] 在一個實施例中，所述方法包括：測定油中的催化劑粉末，使油經受催化劑粉末萃 取處理，以及重復油中的催化劑粉末的測定。
[0048] 萃取催化劑粉末的過程還涉及燃油的提純。萃取處理可以是適于從諸如重燃油或 者柴油的燃油中萃取催化劑粉末的任何一種萃取或者凈化處理。萃取處理可以例如通過諸 如傳統離心機結合沉淀槽的分離器實施，或者通過使用例如US 2009/0120836中描述的分 離器或者由Alfa Laval以S型分離器和P型分離器的名稱出售的用于海洋用途的分離器 實施。可以優選地提供萃取處理以將催化劑粉末的量減少到足以履行ISO 8217的建議的 水平，即，使催化劑粉末的量最大不超過60ppm。當以百萬分率確定的參數用于本文時，除明 確指出的，百萬分率用W/W確定。在優選的實施例中，提供萃取處理以將催化劑粉末的量減 少至大約15ppm或者更少。
[0049] 通過重復催化劑粉末的測定，萃取的效果可以被確定并且如下文進一步描述的， 催化劑粉末測定甚至可以應用于優化萃取處理的性能。該方法將在下文中進一步詳細描 述。
[0050] 在一個實施例中，NMR測量包括同時使油部分經受磁場B和多個射頻能量E的脈 沖（RF脈沖的形式），以及接收來自鋁同位素的電磁信號。
[0051] 在一個實施例中，所述方法包括測定樣本部分中的鋁同位素的量以及將鋁的量與 催化劑粉末的量關聯。
[0052] RF脈沖在本文中意指射頻能量的脈沖。
[0053] 為了獲得高分辨率（S卩，盡可能低的噪聲）的NMR頻譜，一般期望利用相對高的磁 場B來實施NMR測量。
[0054] 在一個實施例中，磁場B為至少約1特斯拉，例如至少約1. 2特斯拉，例如至少約 1. 4特斯拉，例如至少約1. 6特斯拉。
[0055] 可以通過任意合適的手段來產生磁場B。在優選實施例中，磁場B在約1特斯拉到 約3特斯拉之間，例如在約1. 5特斯拉到2. 5特斯拉之間。
[0056] 在一個實施例中，通過例如釹磁體的永磁體來產生磁場。因為永磁體一般價格不 高，這種方法提供了一種低成本方案，其針對許多應用可以提供足夠低噪聲的結果。
[0057] 在一個實施例中，通過電磁體來產生磁場，電磁體例如螺線管式磁體或者經常用 于電動機、發電機、變壓器、擴音器或者類似設備中的其它電磁體。相比永磁體，高強度的電 磁體（例如能夠應用以產生約1.5特斯拉或者更大的場）通常比較昂貴。然而，使用電磁 體產生的磁場可以相對較強同時相對較均勻，這在本發明中是非常有益的。
[0058] 此外，可以通過將電磁體線圈中的電流調節到期望水平來調節電磁體。
[0059] 在優選實施例中，通過包含超導線圈的超導磁體形式的電磁體來產生磁場。這種 超導磁體在本領域是公知的并且能夠用于產生相對較高的磁場。此外，這種超導磁體能夠 提供非常均勻的場并且同時其操作成本相對較低，因為幾乎沒有能量作為線圈繞組中的熱 而耗散。
[0060] 適于本發明的超導磁體的示例在GB 2474343或者GB 2467527中被公開。
[0061] 在本發明的一個實施例中，測量區域（即實施NMR測量時油部分所位于的部分） 中的磁場優選地相對空間均勻并且相對時間恒定。然而，一般來說，在測量區域中提供完全 均勻的磁場是困難的，并且進一步，對大多數磁場來說，由于磁體的老化、磁體附近金屬物 體的移動、以及溫度波動，場強度可能隨時間漂移或者變化。
[0062] 隨時間的漂移和變化可以通過控制溫度和/或應用本領域一般公知的場鎖定來 處理。
[0063] 通過簡單的校準能夠矯正磁場的空間非均勻性，或者可替代地或者同時地，能夠 通過例如本領域公知的勻場線圈來調整這種空間非均勻性。這種勻場線圈可以例如通過計 算機調整以最大化磁場的均勻性。
[0064] 在本發明的實施例中，所述方法包括在選擇的磁場下實施多次NMR測量，優選地， 磁場在多次NMR測量過程中保持基本穩定。
[0065] 在一個實施例中，本發明的方法包括例如通過將溫度保持在所選擇的值來調整溫 度。
[0066] 在一個實施例中，本發明的方法包括測定溫度。
[0067] 本文中，術語"基本"用于包括所考慮的本領域通常被接受的常規變化和容差。
[0068] 在一個實施例中，所述方法包括對同樣的油實施多次NMR測量。為了降低噪聲，實 際上將實施多次油的NMR測量。在一個實施例中，在重復的測量循環中連續地實施NMR測 量。在一個實施例中，所述方法包括對同樣的油部分實施多次NMR測量。NMR測量通常實施 地非常快，例如每秒鐘數個NMR測量周期，例如20次NMR測量或者更多，例如50次NMR測 量或者更多。因此，即使當對流動狀態的油部分實施NMR測量時，實際上對同樣的油部分實 施了數次NMR測量。
[0069] 在一個實施例中，NMR測量包括使油部分同時經受磁場B和激發RF脈沖，選擇激 發RF脈沖的頻率以激發鋁同位素的至少一部分的核自旋，優選地，激發RF脈沖具有的帶寬 (跨越一個頻率范圍）足以激發油部分中基本上所有鋁同位素的至少一個核自旋（自旋躍 遷）。
[0070] 理論上，一個單獨的激發RF脈沖足以能夠獲得有用的信號。在本發明的一個實施 例中，為了激發油部分中期望數量的鋁同位素的核自旋，期望使用具有所選擇帶寬的頻率 的一系列RF脈沖。
[0071] NMR測量的一般背景描述參考1999年的哈里伯頓能源服務公司（Halliburton Energy Services)的 George R. Coates 等人的"NMR Logging Principles and Applications"。特別參見第四章。雖然該文獻沒有詳細描述鋁同位素的NMR測量，但所應 用的原理是類似的。
[0072] 因為鋁同位素具有電四極矩，它具有依賴于鋁同位素的環境（S卩，鋁同位素作為 部分的化合物）可以在相同或者不同頻率激發的數個核自旋。據稱，鋁同位素的核自旋會 由于當鋁同位素的核自旋在不同的頻率被激發時的四極耦合而發生漂移。
[0073] 四極分裂反映了核能級和周圍的電場梯度（EFG)之間的相互作用。處于具有非球 形電荷分布的態的原子核，例如具有角動量量子數（1)5/2的鋁同位素，產生使核能級分裂 的非對稱電場。這產生了核四極矩。該四極矩與EFG各向異性（依賴于方向）地相互作用， 引起來自鋁同位素的信號的可選擇分裂，其依賴于化合物中鋁同位素的位置并特別地依賴 于化合物的對稱性。來自鋁同位素的信號的分裂被稱為四極展寬。
[0074] 在一個實施例中，使油部分經受激發RF脈沖，選擇激發RF脈沖的頻率以激發油部 分中基本上所有鋁同位素的至少一個核自旋。優選地，使油部分經受激發RF脈沖，選擇激 發RF脈沖的頻率以在其中心頻帶激發鋁同位素，使得激發油部分中鋁同位素的至少中心 (結合激發頻率來看）核自旋。不在中心頻帶的鋁同位素的核自旋被認為是處于邊頻帶。
[0075] 在一個實施例中，使油部分經受激發RF脈沖，選擇激發RF脈沖的頻率以激發油部 分中基本上所有鋁同位素的基本上所有的核自旋。
[0076] 在一個實施例中，使油部分經受激發RF脈沖，選擇激發RF脈沖的頻率以激發油部 分中基本上所有鋁同位素的多個核自旋。優選地，使油部分經受激發RF脈沖，選擇激發RF 脈沖的頻率以激發至少處于其中心頻帶的鋁同位素并且至少激發處于其邊頻帶的鋁同位 素的一個或多個核自旋。對期望被測定的具有已知的催化劑粉末的油實施校準測試能夠獲 得射電脈沖的足夠的頻率范圍（帶寬）。硅酸鋁催化劑粉末的鋁同位素通常將在射電脈沖 的相對小的頻率范圍內至少它們的中心頻帶下被激發。
[0077] 化學位移被定義為相比參考信號的諧振頻率的相對偏差。該位移被認為是由化合 物的質子之間的自旋-自旋耦合引起的。
[0078] 化合物中由于A1同位素的鍵合引起的激發的化學位移一般較小，以至于該化學 位移可以被忽略。
[0079] 選擇帶寬時，磁場的非均勻性通常也應當被考慮。
[0080] 在一個實施例中，射頻脈沖為絕熱RF脈沖的形式，即是振幅和頻率調制脈沖的RF 脈沖。
[0081] 如上所述，鋁同位素是自旋5/2核并且由此是四極的。結果，信號寬度隨著環境的 不對稱而增加，在對稱環境中具有較小或者略寬的線，而在不對稱環境中具有非常寬的線。 該效應一般是本領域公知的。
[0082] 油中其它組分（例如鹽和水）的存在也會引起天線失諧，如果需要，應該規定自動 地跟蹤這種調諧并調節匹配。
[0083] 在本發明的一個實施例中，激發RF脈沖的頻率范圍跨越至少約lOOOOppm，優選地 至少約50000ppm，例如從大約2000ppm到大約50000ppm。
[0084] 頻率的跨度和頻率的位移通常以ppm來度量-即相對于參考化合物。
[0085] 基于本文提供的教導，技術人員能夠選擇足以獲得燃油中催化劑粉末的可靠測定 的激發RF脈沖的頻率范圍。
[0086] 在本發明的實施例中，激發RF脈沖的頻率范圍包括至少約1MHZ的帶寬。
[0087] 通過幾次反復試驗能夠獲得特定類型測定的期望頻率范圍。
[0088] 激發鋁同位素原子核的自旋的實際頻率很大程度上依賴于磁場B。如上面說明的， 磁場可能由于漂移和由于溫度變化而變化，并且通常優選地，為了確保利用針對氧化鋁的 期望核自旋的激發RF脈沖來實施NMR測量，通過場鎖定功能來調節激發RF脈沖。
[0089] 例如，在磁場為大約1T到大約2T的實施例中，激發RF脈沖優選地包括大約10MHz 到大約22MHz范圍內的至少一些頻率，例如至少約1MHz的至少一個頻率帶寬。在磁場為大 約1T到大約2T的實施例中，激發RF脈沖包括大約13MHz到大約19MHz范圍內的至少一些 頻率。
[0090] 在一個實施例中，本發明的方法包括測定受激鋁同位素的至少一個馳豫速率。
[0091] 術語弛豫描述被激發至非平衡態的核磁化返回至平衡分布的過程。換言之，弛豫 描述自旋多快"忘記"其被定向的方向。測量弛豫時間T1和T2的方法是本領域公知的。
[0092] 在一個實施例中，所述方法包括測定受激鋁同位素的至少一個自旋-晶格-T1弛 豫值。
[0093] 據信，T1弛豫涉及為了到達熱平衡分布而重新分配核自旋態的布居。
[0094] T1弛豫值可依賴于應用于激發鋁同位素的NMR頻率。當分析和校準所獲得的T1 弛豫值時，優選地應當考慮這個因素。
[0095] 在一個實施例中，所述方法包括測定受激鋁同位素的至少一個自旋-自旋-T2弛 豫值。
[0096] T2弛豫也被稱作橫向弛豫。
[0097] 一般地，T2弛豫是一個復雜的現象并且涉及橫向核自旋磁化的去相干。T2弛豫值 基本不依賴于在鋁同位素的激發過程中所施加的磁場，并且對于大多數測定，這種可能的 變化可以被忽略。
[0098] 在一個實施例中，所述方法包括使油部分經受RF脈沖的脈沖串，所述脈沖串優選 地具有大約l〇〇ms或者更小的重復速率，例如從大約10到大約50ms，例如從大約15到大約 20ms。
[0099] RF脈沖串通常應用于測定T1和/或T2值。
[0100] 在一個實施例中，所述方法包括使油部分經受矩形RF脈沖串，所述矩形RF脈沖串 優選地具有大約l〇〇ms或者更小的重復速率，例如大約10ms或更小，例如大約5ms或更小。 [0101] 給定"載波"頻率的短矩形脈沖"包含"以載波頻率為中心的頻率范圍，其激發的 范圍（帶寬/頻譜）反比于脈沖持續時間。
[0102] 在本發明中，在一個實施例中期望當磁場為大約1T到大約2T時，載波頻率為大約 13MHz到大約19MHz，以及持續時間為大約5 μ s到大約20 μ s。如果施加其它的磁場，該頻 率可以被相應地調節。
[0103] 近似矩形波的傅里葉變換包含主頻率的鄰域的所有頻率的貢獻。有限范圍的NMR 頻率使得使用短（毫秒至微秒）射頻脈沖激發整個NMR頻譜相對容易。
[0104] 在一個實施例中，NMR測量包括使油部分同時經受磁場B和多個RF脈沖，其中RF 脈沖包括：
[0105] i.激發RF脈沖，以及
[0106] ii.至少一個重聚RF脈沖。
[0107] 激發RF脈沖和一個或多個重聚脈沖可以例如為RF脈沖序列的形式，例如脈沖調 制的脈沖。激發RF脈沖優選地如上所述并且在一個實施例中可以被脈沖調制。
[0108] 激發RF脈沖的有效持續時間和振幅是本領域公知的并且可以通過簡單的反復試 驗而最優化。
[0109] 在一個實施例中，激發RF脈沖為90°脈沖的形式。
[0110] 90°脈沖是這樣一種RF脈沖，其被設計為將凈磁化矢量在旋轉參照系中從其初 始方向旋轉90°。如果自旋最初與靜磁場對準，則該脈沖產生橫向磁化和自由感應衰減 (FID)。
[0111] 在一個實施例中，重聚RF脈沖為180°脈沖的形式，優選地，所述方法包括使油部 分經受多個重聚RF脈沖，例如一個或多個重聚RF脈沖串。
[0112] 90°脈沖是這樣一種RF脈沖，其被設計為將凈磁化矢量在旋轉參照系中旋轉 180°。理想地，180°脈沖的振幅乘以它的持續時間是90°脈沖乘以它的持續時間的兩倍。 序列（以Carr-Purcell-Meiboom-Gill (弛豫時間編輯）命名的CPMG序列）中的每一個 180°脈沖產生一個回波。
[0113] 用于利用CPMG序列來測量自旋-自旋弛豫時間T2的標準技術如下。眾所周知， 在每一個脈沖序列之前的等待時間之后，RF天線發出90度激發脈沖，這使得自旋在橫向平 面內開始進行。一段延遲之后，RF天線發出初始180度脈沖。該初始180度脈沖引起在橫 向平面內移相的自旋反向和重聚并且隨后使初始自旋回波出現。RF天線也可以發出第二 180度重聚脈沖，其隨后引起第二自旋回波出現。之后，RF天線發出以短的時間延遲隔開的 一系列180度脈沖。該系列180度脈沖重復地反轉自旋，使得一系列"自旋回波"出現。該 自旋回波串被測量和處理以測定自旋-自旋弛豫時間T2。
[0114] 在一個實施例中，重聚RF脈沖在激發RF脈沖之后被施以回波-延遲時間。該回 波-延遲時間（也稱作等待時間TW)優選地是大約50 μ S或更小。
[0115] 該方法通常被稱作"自旋回波"方法并且在1950年被Erwin Hahn首次描述。更 多信息可參見 Physical Review 80:580-594 中 Hahn, E.L. (1950)的文章 "Spin echoes"， 其通過引用包含于此。
[0116] 典型的回波-延遲時間為大約10 μ s到大約50ms，優選地為大約50 μ s到大約 200 μ s。該回波-延遲時間（也稱作等待時間TW)是最后一個CPMG180°脈沖和相同頻率 的下一個試驗的第一個CPMG 180°脈沖之間的時間。在該時間過程中發生磁極化或者T1 恢復。其也被稱為極化時間。
[0117] 這種基本自旋回波方法由于通過改變TW來獲得T1弛豫值而提供了非常好的結 果，并且T2弛豫值也可以通過利用多個重聚脈沖獲得。
[0118] 在一個實施例中，至少一個重聚脈沖包括在兩個連續的重聚脈沖之間施以重聚延 遲（TE)時間間隔的多個重聚脈沖或者重聚脈沖串。
[0119] 重聚延遲也被稱作回波間隔并且表示與相鄰的回波之間的時間相同的時間。在 CPMG序列中，TE也是180 °脈沖之間的時間。
[0120] 該方法是對Hahn的自旋回波方法的改進。該方法由Carr和Purcell提出并且提 供了 T2弛豫值的改進測定。
[0121] 關于Carr和Purcell方法的更多的信息可參見Physical Review94:630_638中 Carr, Η. Y. ;Purcell, Ε· Μ· (1954)的文章 "Effects of Diffusion on Free Precession in Nuclear Magnetic Resonance Experiments",其通過引用包含于此。
[0122] 典型的重聚延遲時間間隔為大約50 μ s到大約0. 1ms，優選地大約75 μ s。
[0123] 在一個實施例中，NMR測量包括重復的激發-重聚序列，每一個激發-重聚序列包 括：
[0124] i.激發RF脈沖，以及
[0125] ii.至少一個重聚RF脈沖。
[0126] 激發-重聚序列優選地重復多次，例如至少100次，例如至少200次或者優選地更 多次。
[0127] 為了降低噪聲，通常期望將激發-重聚序列重復5000次或更多。在本發明的一個 實施例中，激發-重聚序列以每秒鐘5到500個激發-重聚序列被重復，例如每秒鐘50到 400個激發-重聚序列，例如每秒鐘150到250個激發-重聚序列。
[0128] 在一個實施例中，激發-重聚序列被重復大約5分鐘到大約24小時，例如典型地 大約1小時到大約10小時。
[0129] 測量區域中的磁場強度越高，信噪比越好，并且通常需要較少地重復NMR測量。通 常，噪聲將會以所重復的NMR測量的平方數被降低。
[0130] 為了測定油中催化劑粉末的指征，激發-重聚序列所重復的次數可以保持相對較 低，然而，這種"快"測定通常不能提供精確的結果，而是很多時候僅用作第一指征或者所測 試的油中催化劑粉末的顯著變化的指征。
[0131] 對于給定測定的NMR測量的重復次數相比所需要的時間能夠被技術人員優化。
[0132] 在一個實施例中，所述方法包括獲得至少一個關于參考A1-合成物獲得的NMR頻 譜，其中，參考A1-合成物優選地是沸石Y。
[0133] 在一個實施例中，所述方法包括定量和/或定性地測定至少一個包含鋁同位素的 化合物。根據本發明，期望通過將通過給定油的NMR測量獲得的結果與具有已知類型的催 化劑粉末的油的相應NMR測量值相比較，可以推斷出哪種類型的催化劑粉末存在于所考慮 的給定油中。
[0134] 在這種關系中，具有已知類型的催化劑粉末的油的NMR測量值被用作可以存儲在 計算機中用于校準給定樣品的NMR測量值的校準圖。
[0135] 在本發明的一個實施例中，所述方法包括催化劑粉末的測定，所述測定包括定量 和/或定性測定地至少一種含鋁化合物和/或至少一種含鋁復合物，例如包含在礦石或者 沸石中的鋁，例如礦石包含鋁和二氧化硅，例如水合硅鋁酸鹽，可選擇地包括K、Na、Ca或V 或者俘獲正離子：H+、Na+、K+、Ca2+、Cu2+、或者Mg2+。
[0136] 在一個實施例中，具有已知類型的催化劑粉末的油的NMR測量用于教導人工智能 計算機或者神經網絡識別檢測到的特定類型的催化劑粉末的模式。
[0137] 在一個實施例中，所述方法包括實施定量和/或定性的鋁測定。該定量和/或定 性的鋁測定優選地通過提供已知含鋁化合物以及可選擇地油中含鋁化合物的量的校準圖 來實施。
[0138] 本文中的術語"校準圖"用于表明利用已知量/類型的鋁和/或催化劑粉末所獲 得的NMR頻譜數據的集合。校準圖可以為原始數據的形式、繪圖的形式、圖表的形式、公式 的形式或者其任意組合的形式。
[0139] 一般來說，校準27A1 NMR測量的NMR測量值以獲得被測試油部分中鋁同位素的量 的測定是本領域公知的。
[0140] 校準圖可以為對具有已知量或類型的鋁的樣本的多個不同測定值、NMR頻譜的形 式。
[0141] 在一個實施例中，校準圖為預處理數據集的形式，其中對所分析的油獲得的NMR 頻譜可以通過計算機處理以提供油中鋁的確定水平。
[0142] 鋁的測定可以與獲得催化劑粉末的定量和/或定性的量/類型相關聯。這可以通 過附加的數據圖提供。例如，已經意外地發現，通過簡單的方式，鋁的摩爾量可以與油中硅 (Si)的摩爾量相關聯，并且基于此可以測定催化劑粉末的量。
[0143] 在一個實施例中，用于產生校準圖的油與被測試的油具有相似的類型。在一個實 施例中，校準圖還包括用于對含水的油所做測定的多個值。
[0144] 在一個實施例中，所述方法包括直接從所獲得的NMR頻譜實施定量和/或定性的 催化劑粉末測定。定量和/或定性的催化劑粉末測定優選地通過提供已知催化劑粉末化合 物以及可選擇地油中已知催化劑粉末化合物的量的校準圖來實施。
[0145] 在一個實施例中，所述方法包括準備校準數據，該校準數據優選地存儲在數字存 儲器中，所述方法包括將NMR頻譜或者從NMR頻譜所獲得的數據饋送給與數字存儲器數字 通信的計算機，并且將該計算機設置為比較和分析這些數據，從而實施至少一次定量和/ 或定性的鋁測定。
[0146] 校準圖可以在使用過程中構建，例如，將通過對油測量所獲得的附加數據饋送給 計算機并且用在數據的校準中，由此用于催化劑粉末測定。
[0147] 計算機可以例如被編程以計算利用人工智能獲得的數據或者校準圖可以被應用 于教導神經網絡。特別地，對于定性測定，在一個實施例中，期望計算機被編程以利用人工 智能來識別特定類型的催化劑粉末的模式。
[0148] 在一個實施例中，所述方法包括對多個油部分實施至少一次NMR測量，優選地，所 述方法包括實施多次NMR測量以及可選擇地其它測量，例如用于對多個油部分的定性/數 量測量的氫測量。
[0149] 為了改進油中的測定，其它化合物可以附加地并優選同時地在油中被測定。
[0150] 在一個實施例中，所述方法還包括利用NMR對油部分實施鈉的測量測定，其優選 地通過如下方式來實施：通過對油部分實施至少一次NMR測量來測定 23Na同位素，通過NMR 測量獲得至少一個NMR頻譜，以及實施至少一次定量和/或定性的鈉測定。NMR測量優選地 包括獲得受激鈉同位素的至少一個自旋-晶格-T1值和至少一個自旋-自旋-T2值。
[0151] 利用NMR的鈉測定可以以與上述方法相似的方式實施，但是使用其它頻率，并且 可選擇地，磁場強度也可以被調節。技術人員已知如何實施這種測定。在一個實施例中，鈉 測定利用與鋁測定中所使用的相同的硬件（磁體、脈沖發射器、接收器以及類似設備）實 施。因此，設備和裝置可以是經濟可行的。
[0152] 在一個實施例中，所述方法還包括利用NMR對油部分實施釩的測量測定，其優選 地通過如下方式來實施：通過對油部分實施至少一次NMR測量來測定 51V同位素，通過NMR 測量獲得至少一個NMR頻譜，以及實施至少一次定量和/或定性的鈉測定。NMR測量優選地 包括獲得受激釩同位素的至少一個自旋-晶格-T1值和至少一個自旋-自旋-T2值。
[0153] 利用NMR的釩測定可以以與上述方法相似的方式實施，但是使用其它頻率，并且 可選擇地，磁場強度也可以被調節。技術人員已知如何實施這種測定。在一個實施例中，釩 測定利用與鋁測定中所使用的相同的硬件（磁體、脈沖發射器、接收器以及類似設備）實 施。因此，設備和裝置可以是經濟可行的。
[0154] 在一個實施例中，所述方法包括獲得27A1同位素的至少一個NMR頻譜，以及利用包 括NMR頻譜儀的NMR設備來獲得至少一個NMR頻譜，NMR頻譜儀包括脈沖發射器、接收器和 至少一個磁體，其中，所述方法還包括利用NMR設備的至少一部分來獲得至少一種其它同 位素的至少一個NMR頻譜。所述至少一種其它同位素優選地選自 23Na同位素、51V同位素和 63Cu同位素。
[0155] 雖然可以在許多油中發現催化劑粉末，但本發明的方法特別地用于分析適合用作 船用燃料的諸如重燃油（HF0)的燃油。
[0156] 在一個實施例中，所述方法包括對油中催化劑粉末實施定量測定。該測定優選地 將提供ppm形式的結果。
[0157] 在一個實施例中，所述方法包括：
[0158] i.在萃取之前對油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定；
[0159] ii.從油中萃取催化劑粉末；以及
[0160] iii.在萃取之后對油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定。
[0161] 在一個實施例中，所述方法包括：
[0162] i.對油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定；
[0163] ii.使油在分離器中經受催化劑粉末的萃取，所述分離器利用包括壓力、流動速度 和溫度的多個工作參數來工作；
[0164] iii.對油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定；
[0165] iv.將萃取之前實施的測定與萃取之后實施的測定進行比較，從而測定分離器的 性能；以及
[0166] V.基于分離器性能的測定來調節分離器的一個或多個工作參數。
[0167] 使用分離器的方法可以是如上文所描述的。在上述實施例中，分離器的性能可以 被優化。在本發明之前，這種分離器性能的優化在實踐中是不可能的，或者至少這種優化是 極其耗時并且相當昂貴的。
[0168] 在本發明中，優化可以作為這種分離器的慣常程序被應用，并且優化可以連續地 實施。
[0169] 在一個實施例中，步驟i_v被重復兩個或更多個循環，并且在調節分離器的一個 或多個工作參數的步驟中利用前幾個循環的分離器性能的測定以優化分離器性能。
[0170] 在對油中的催化劑粉末實施定量和/或定性測定的本發明的方法的實施例中，所 述方法包括實施至少一次定量和/或定性的鋁測定，以及基于鋁的測定和鋁的先前測定的 校準圖對油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定。
[0171] 所述方法將在下文進一步舉例證明。
[0172] 本發明還涉及一種適于測定油中的催化劑粉末的系統。本發明的系統適于實施上 述用于測定油中的催化劑粉末的方法。
[0173] 本發明的系統包括：NMR頻譜儀；存儲校準圖的數字存儲器，該校準圖包括用于校 準通過NMR頻譜儀獲得的NMR頻譜的校準數據；以及計算機，其被編程以分析通過NMR頻譜 儀利用校準圖和實施至少一次定量和/或定性的催化劑粉末測定而獲得的NMR頻譜。
[0174] 頻譜儀可以是如上所述的并且應當優選地被配置為對適量的油部分實施NMR測 量。校準圖可以是如上所述的。
[0175] 校準圖可以利用新的數據連續更新。
[0176] 所述系統可以包括一個、兩個或更多個計算機，一個、兩個或更多個頻譜儀和/或 一個、兩個或更多個校準圖。
[0177] 所述系統可優選地與互聯網數據通信，例如與其它類似的系統通信，以發送和/ 或接收數據。所述系統可優選地包括至少一個顯示器和/或操作鍵盤以及通常連接至數字 系統的任意其它數字設備，例如打印機。
[0178] 在本發明的系統的實施例中，所述系統還包括數字存儲器，其存儲用于23Na同位 素、 51V同位素和63Cu同位素中的一個或多個同位素的校準圖，該圖包括用于所述一個或多 個同位素的以及可選擇地油中所述同位素的量的校準數據。
[0179] 在一個實施例中，本發明的系統還包括數字存儲器校準圖，其用于23Na同位素、 51V 同位素和63Cu同位素中的一個或多個同位素，該圖包括用于所述一個或多個同位素的以及 可選擇地油中所述同位素的量的校準數據。
[0180] 在一個實施例中，本發明的系統被配置為對上述流動狀態的油部分實施NMR測 量。
[0181] 在一個實施例中，本發明的系統被配置為對抽取樣本形式的油部分實施NMR測 量。
[0182] 在一個實施例中，本發明的系統被配置為對油的一個油部分實施NMR測量，以及 實施定量和/或定性的鋁測定。
[0183] 在一個實施例中，本發明的系統被配置為對油的一個油部分實施NMR測量，以及 實施定量和/或定性的催化劑粉末測定。
[0184] 在一個實施例中，本發明的系統被配置為在添加燃料過程中對燃料形式的油的一 個油部分實施NMR測量。
[0185] 在一個實施例中，本發明的系統被配置為對將被注入發動機中的油的一個油部分 實施NMR測量。
[0186] 在一個實施例中，本發明的系統還包括用于從油中萃取催化劑粉末的分離器，該 系統被配置為對將在分離器中被處理的油的一個油部分實施NMR測量，并且該系統還被配 置為對在分離器中處理之后的油的一個油部分實施NMR測量。分離器可以例如是如上所述 的。
[0187] 在一個實施例中，本發明的系統被配置為：
[0188] i.對油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定；
[0189] ii.使油在分離器中經受催化劑粉末的萃取，所述分離器利用包括壓力、流動速度 和溫度的多個工作參數來工作；
[0190] iii.對油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定；
[0191] iv.將萃取之前實施的測定與萃取之后實施的測定進行比較，從而測定分離器的 性能；以及
[0192] V.基于分離器性能的測定來調節分離器的一個或多個工作參數。
[0193] 基于分離器性能的測定對分離器的一個或多個工作參數的調節可以例如為如被 設置達到期望分離設定點的自動優化。
[0194] 在一個實施例中，所述系統被配置為重復步驟i_v兩個或更多個循環，所述系統 還包括反饋環，其用以基于前幾個循環的分離器性能的測定來調節分離器的一個或多個工 作參數以優化分離器的性能。
[0195] 所述系統可以例如被布置在船舶上或煉油廠內。在分離器之前和之后的油的測量 使得測定分離器的性能（效力）以及可選擇地調節工作參數并由此增強分離器的性能成為 可能，這樣，與油中鋁/催化劑粉末相關的風險和成本能夠被更進一步地降低。
[0196] 應該強調，本文中使用的術語"包括/包含"被解讀為開放術語，S卩，它應當被視為 指定明確限定的特征（例如元件、單元、整體、步驟、部件及其組合）的存在，但是不排除一 個和多個其它限定特征的存在或附加。
[0197] 本發明的包括范圍和優選的范圍的所有特征可以在本發明范圍內以不同方式組 合，除非有特定原因不組合這些特征。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0198] 下文將參考附圖結合例證性示例和實施例更充分地說明本發明，其中：
[0199] 圖1是本發明的用于測定油箱中的催化劑粉末的系統的示意圖。
[0200] 圖2是本發明的用于測定在加油時油中的催化劑粉末的系統的示意圖。
[0201] 圖3是本發明的用于測定從油箱向使用點運送的油中的催化劑粉末的系統的示 意圖。
[0202] 圖4是本發明的用于測定從一個油箱向另一個油箱運送的油中的催化劑粉末的 系統的不意圖。
[0203] 圖5是本發明的用于測定從油箱中抽取的油中的催化劑粉末的系統的示意圖。
[0204] 圖6是示出通過標準實驗室分析所測定的催化劑粉末和利用NMR測定的鋁之間的 關系的繪圖。
[0205] 圖7a、7b和7c是校準圖中使用的A1和Si之間的關系的圖示。

【具體實施方式】
[0206] 附圖是示意性的并且可以為了清楚而簡化。所有附圖中，相同的附圖標記用于相 同或相應的部件。
[0207] 圖1是根據本發明的適用于測定油中的催化劑粉末的系統的示意圖。該系統包括 NMR頻譜儀1，優選地如上所述。該系統還包括：未示出的存儲校準圖的數字存儲器，該校準 圖包含用于校準通過NMR頻譜儀獲得的NMR頻譜的校準數據；以及計算機，其被編程以分析 通過NMR頻譜儀使用校準圖和實施至少一次定量和/或定性的催化劑粉末測定獲得的NMR 頻譜。
[0208] 數字存儲器可以被集成在計算機中。頻譜儀1被布置以對油箱2中的油實施NMR 測量。頻譜儀1特別地被布置以對在油箱2的底部并且靠近油箱2的角落的油部分實施 NMR測量。
[0209] 圖2是根據本發明的適用于測定油中的催化劑粉末的另一個系統的示意圖。該系 統包括NMR頻譜儀11，優選地如上所述。該系統還包括未示出的存儲校準圖的數字存儲器 和未示出的計算機。
[0210] 頻譜儀11被布置以對管道13中的油實施NMR測量，管道13正在向油箱12中加 油。
[0211] 在其變形中，管道部分13包括未示出的環支管道部分，其將油的一部分引導至 NMR頻譜儀11并且返回至管道部分13。
[0212] 圖3是根據本發明的適用于測定油中的催化劑粉末的另一個系統的示意圖。該系 統包括第一 NMR頻譜儀21a和第二頻譜儀21b。這兩個頻譜儀連接至如上所述的未示出的 數字存儲器和計算機。
[0213] 該系統還包括用于萃取催化劑粉末的分離器24,優選地如上所述。
[0214] 所述系統被配置為定量和/或定性地測定管道23a和23b中的從油箱22經由管 道23a和23b運送至例如發動機的油中的催化劑粉末。油經由管道部分23a運送，在管道 部分23a中布置第一 NMR頻譜儀21a以實施催化劑粉末的測定。
[0215] NMR頻譜儀21a可以被布置為直接對在管道部分23a中流動的油實施催化劑粉末 測定。在其變形中，管道部分23a包括未示出的環支管道部分，其將油的一部分引導至NMR 頻譜儀21a并且返回至管道部分23a。
[0216] 油被運送通過分離器24以用于以萃取催化劑粉末的形式提純。油從分離器24開 始經由管道部分23b運送，在管道部分23b中布置第二NMR頻譜儀21b以實施催化劑粉末 的測定。
[0217] NMR頻譜儀21b可以被布置為直接對在管道部分23ba中流動的油實施催化劑粉末 測定。在其變形中，管道部分23b包括未示出的環支管道部分，其將油的一部分引導至NMR 頻譜儀21b并且返回至管道部分23b。
[0218] 從第二NMR頻譜儀21b開始，油被進一步運送至例如諸如發動機的使用點25。
[0219] 將從第一頻譜儀21a和第二NMR頻譜儀21b獲得的催化劑粉末測定值進行比較并 且用于測定分離器的性能。分離器24的諸如壓力、流動速度和溫度的工作參數也可以基于 例如如上所述的從第一頻譜儀21a和第二NMR頻譜儀21b獲得的測定值來調節。
[0220] 圖4是根據本發明的適用于測定油中的催化劑粉末的另一個系統的示意圖。該系 統包括第一 NMR頻譜儀31a和第二頻譜儀31b。這兩個頻譜儀連接至如上所述的未示出的 數字存儲器和計算機。
[0221] 該系統還包括用于萃取催化劑粉末的分離器34,優選地如上所述。
[0222] 所述系統被配置為定量和/或定性地測定管道33a和33b中的從油箱32 (例如儲 料箱（存儲箱））運送到第二油箱32(例如日用箱）的油中的催化劑粉末。
[0223] 日用箱是燃料容納單元，其被設計為緊靠發動機安裝，從而在船舶上提供提供可 靠的柴油燃料供給。雖然儲料箱32和日用箱35在圖4中以相同的尺寸繪出，但是應該理 解，日用箱通常遠小于儲料箱。
[0224] 從油箱32抽取油并經由管道部分33a運送，在管道部分33a中布置第一 NMR頻譜 儀31a，從而不僅直接對管道部分33a還對管道部分33a的未示出的環支管道部分實施催化 劑粉末的測定。油將被運送通過分離器34以用于以萃取催化劑粉末的形式提純。油從分 離器34開始經由管道部分33b運送，在管道部分33b中布置第二NMR頻譜儀31b，從而不僅 直接對管道部分33b還對管道部分33b的未示出的環支管道部分實施催化劑粉末的測定。 油從第二NMR頻譜儀31b被運送至油箱35,例如日用箱。
[0225] 將從第一頻譜儀31a和第二NMR頻譜儀31b獲得的催化劑粉末測定值進行比較并 且用于測定分離器的性能。分離器34的諸如壓力、流動速度和溫度的工作參數也可以基于 例如如上所述的從第一頻譜儀31a和第二NMR頻譜儀31b獲得的測定值來調節。
[0226] 圖5是根據本發明的適用于測定油中的催化劑粉末的另一個系統的示意圖。該系 統包括第一 NMR頻譜儀41a和第二頻譜儀41b。這兩個頻譜儀連接至如上所述的未示出的 數字存儲器和計算機。
[0227] 該系統還包括用于萃取催化劑粉末的分離器44,優選地如上所述。
[0228] 所述系統被配置為定量和/或定性地測定管道43a和43b中的從油箱42運送到 同一油箱42的油中的催化劑粉末。
[0229] 從油箱42抽取油并經由管道部分43a運送，在管道部分43a中布置第一 NMR頻譜 儀41a，從而不僅直接對管道部分43a還對管道部分43a的未示出的環支管道部分實施催化 劑粉末的測定。油將被運送通過分離器44以用于以萃取催化劑粉末的形式提純。油從分 離器44開始經由管道部分43b運送，在管道部分43b中布置第二NMR頻譜儀41b，從而不僅 直接對管道部分43b還對管道部分43b的未示出的環支管道部分實施催化劑粉末的測定。 油從第二NMR頻譜儀41b被運送返回至油箱42,例如油箱42的頂部部分。
[0230] 示例 1
[0231] 校準圖
[0232] 統計上顯著數量的具有變化量的催化劑粉末（例如氧化鋁/二氧化硅顆粒）的不 同的重燃油樣本經過根據ISO標準10478的鋁和硅的標準實驗室分析。
[0233] 這些樣本中鋁/硅濃度的范圍應該覆蓋自然界所存在的范圍，例如，對應ISO 10478給定的限制，鋁的范圍是5-150mg/kg，以及硅的范圍是10-250mg/kg。
[0234] 這些樣本的等分量基于所述方法以及給定的NMR被并行分析。
[0235] 兩個數據集（實驗室相比NMR)的相關分析將示出這樣一種關系y = a*x+b。這個 線性方程的系數用作校準圖，用于從它的NMR信號計算給定樣本的真實鋁含量。
[0236] 在圖6中示出了期望結果的示例。
[0237] 直線示出了應該被期望的結果。然而，在圖6示出的示例中，NMR方法提供了相比 根據ISO標準10478測定的真實量更高的鋁信號。NMR測量可以因此被校準。
[0238] 示例 2
[0239] 校準圖
[0240] 以ppm形式測定的催化劑粉末（Si+Al)的總量是針對這里船用燃料（bunkering) 形式的大量的HF0樣本（185308)來測定的。該測定使用根據ISO標準10478的標準方法 實施。
[0241] 圖7a所示的結果示出所測試的船用燃料中的催化劑粉末的量在大約5ppm和 75ppm之間變化。
[0242] A1和Si的相應量在其中催化劑粉末>30ppm的船用燃料樣本中被測定。包括在該 測試中的船用燃料的數量是76156。
[0243] 如圖7b所示，催化劑粉末和鋁之間的關系以（硅的量/鋁的量）的對數形式繪出。
[0244] 如可以看到的，所獲得的曲線是圍繞0的高斯分布。
[0245] 在圖7c中，曲線41示出Si/Al比的平均值。曲線42是假設每個參數+2ppm/95% 的試驗模型，以及曲線43和44示出95 %置信曲線，其示出在95 %的測定中A1和Si的比 值是在曲線43和44之間的區間值。
[0246] 示例 3
[0247] NMR 測量
[0248] 根據如下所示的方法確定多個測量值。
[0249]

【權利要求】
1. 一種對燃油中的催化劑粉末實施定量和/或定性測定的方法，所述方法包括利用 NMR測定鋁以及基于鋁的測定來定量和/或定性地測定催化劑粉末，該方法優選地包括通 過對一部分油實施至少一次NMR測量來測定鋁同位素 27A1形式的鋁，通過NMR測量獲得至 少一個NMR頻譜以及實施至少一次定量和/或定性的鋁測定。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，對流動狀態的油部分實施所述NMR測量，該NMR 測量優選地對在從第一容器向第二容器或向使用點、例如向第二存儲容器或用于發動機中 的運送過程中的油部分實施。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，在線或半在線地實施所述NMR測量，包括在 例如船舶的電機驅動單元上實施所述NMR測量。
4. 根據權利要求3所述的方法，其中，直接對例如管道中的流動狀態的油部分或者直 接對所述電機驅動單元上包含油的容器中的油部分實施在線NMR測量。
5. 根據權利要求3所述的方法，其中，所述NMR測量通過如下方式半在線地實施：暫時 抽取所述油部分作為油樣本，對所抽取的樣本實施所述NMR測量，以及可選擇地使油樣本 返回至油的剩余部分。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述NMR測量包括抽取所述油部分作為油樣本以 及對所抽取的樣本實施NMR測量。
7. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括：測定所述油中的催 化劑粉末，使所述油經受催化劑粉末萃取處理，以及重復所述油中的催化劑粉末的測定。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述NMR測量包括使所述油部分同 時經受磁場B和多個射頻能量E的脈沖（RF脈沖），以及接收來自鋁同位素的電磁信號，該 方法優選地包括測定樣本部分中的鋁同位素的量。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中，所述磁場B為至少約1特斯拉，例如至少約1. 2 特斯拉，例如至少約1. 4特斯拉，例如至少約1. 6特斯拉。
10. 根據權利要求8或9所述的方法，其中所述方法包括在選擇的磁場下實施多次NMR 測量，優選地所述磁場在所述多次NMR測量過程中保持基本穩定。
11. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括對同樣的油實施多次 NMR測量，優選地，所述方法包括對同樣的油部分實施多次NMR測量。
12. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述NMR測量包括使所述油部分同 時經受磁場B和激發RF脈沖，選擇所述激發RF脈沖的頻率以激發鋁同位素的至少一部分 的核自旋，優選地，該激發RF脈沖具有的帶寬（跨越一個頻率范圍）足以激發油部分中基 本上所有鋁同位素的至少一個核自旋（自旋躍遷）。
13. 根據權利要求12所述的方法，其中，所述激發RF脈沖的所述頻率范圍跨越至少約 lOOOOppm，優選地至少約50000ppm，例如從約2000ppm到約50000ppm。
14. 根據權利要求12所述的方法，其中，所述激發RF脈沖的所述頻率范圍包括至少約 1MHZ的帶寬。
15. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括測定受激鋁同位素的 至少一個弛豫速率。
16. 根據權利要求15所述的方法，其中，所述方法包括測定受激鋁同位素的至少一個 自旋-晶格-T1弛豫值。
17. 根據權利要求15或16所述的方法，其中，所述方法包括測定受激鋁同位素的至少 一個自旋-自旋-T2弛豫值。
18. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括使所述油部分經受 RF脈沖的脈沖串，所述脈沖串優選地具有約100ms或更小的重復速率，例如從大約10到大 約50ms，例如從大約15到大約20ms。
19. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括使所述油部分經受矩 形RF脈沖串，所述矩形RF脈沖串優選地具有約100ms或更小的重復速率，例如大約10ms 或更小，例如大約lms或更小。
20. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述NMR測量包括使所述油部分同 時經受磁場B和多個RF脈沖，其中所述RF脈沖包括： i. 激發RF脈沖，以及 ii. 至少一個重聚RF脈沖。
21. 根據權利要求20所述的方法，其中，所述激發RF脈沖為90°脈沖的形式。
22. 根據權利要求20或21所述的方法，其中，所述重聚RF脈沖為180°脈沖的形式，優 選地，所述方法包括使所述油部分經受多個重聚RF脈沖,例如一個或多個重聚RF脈沖串。
23. 根據權利要求20-22中任一項所述的方法，其中，所述重聚RF脈沖在激發RF脈 沖之后被施以回波-延遲時間，所述回波-延遲時間（也稱作等待時間TW)優選地為大約 50 μ s或更小。
24. 根據權利要求20或21所述的方法，其中，所述至少一個重聚脈沖包括在兩個連續 的重聚脈沖之間施以重聚延遲（ΤΕ)時間間隔的多個重聚脈沖或重聚脈沖串。
25. 根據權利要求20-24中任一項所述的方法，其中，所述NMR測量包括重復的激 發-重聚序列，每一個激發-重聚序列包括： i. 激發RF脈沖，以及 ii. 至少一個重聚RF脈沖。
26. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括至少一個NMR頻譜， 所述NMR頻譜包括相對于參考A1-合成物的從-500ppm或更少到+500ppm或更多的NMR頻 譜，例如從-2000ppm或更少到+2000ppm或更多的NMR頻譜，其中所述參考A1-合成物優選 地為沸石Y。
27. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括定量和/或定性地測 定至少一種包含鋁同位素的化合物。
28. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述催化劑粉末的測定包括定量和 /或定性地測定至少一種含鋁化合物和/或至少一種含鋁復合物，例如包含在礦石或者沸 石中的鋁，例如礦石包含鋁和二氧化硅，例如水合硅鋁酸鹽，可選擇地包括K、Na、Ca或V或 者俘獲正離子：H+、Na+、K+、Ca2+、Cu2+ 或者 Mg2+。
29. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，包括使溫度保持在所選定的值或者同時 測定所述溫度。
30. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，通過提供已知含鋁化合物以及可選 擇地油中含鋁化合物的量的校準圖來實施定量和/或定性的鋁測定。
31. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括準備校準數據，所述 校準數據優選地存儲在數字存儲器中，所述方法包括將所述NMR頻譜或者從所述NMR頻譜 所獲得的數據饋送給與所述數字存儲器數字通信的計算機，并且將所述計算機設置為比較 和分析這些數據，從而實施至少一次定量和/或定性的鋁測定。
32. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括對多個油部分實施至 少一次NMR測量,優選地，所述方法包括實施多次NMR測量以及可選擇地其它測量,例如用 于對多個油部分的定性/數量測量的氫測量。
33. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法還包括利用NMR對所述 油部分實施鈉的測量測定，其優選地通過如下方式來實施：通過對所述油部分實施至少一 次NMR測量來測定 23Na同位素，通過所述NMR測量獲得至少一個NMR頻譜，以及實施至少 一次定量和/或定性的鈉測定，所述NMR測量優選地包括獲得受激鈉同位素的至少一個自 旋-晶格-T1值和至少一個自旋-自旋-T2值。
34. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法還包括利用NMR對所述油 部分實施釩的測量測定，其優選地通過如下方式來實施：通過對所述油部分實施至少一次 NMR測量來測定51V同位素，通過所述NMR測量獲得至少一個NMR頻譜，以及實施至少一次定 量和/或定性的釩測定，所述NMR測量優選地包括獲得受激釩同位素的至少一個自旋-晶 格-T1值和至少一個自旋-自旋-T2值。
35. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括獲得27A1同位素的至 少一個NMR頻譜，以及利用包括NMR頻譜儀的NMR設備來獲得至少一個NMR頻譜，所述NMR 頻譜儀包括脈沖發射器、接收器和至少一個磁體，其中，所述方法還包括利用所述NMR設備 的至少一部分來獲得至少一種其它同位素的至少一個NMR頻譜，所述至少一種其它同位素 優選地選自 23Na同位素、51V同位素和63Cu同位素。
36. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述燃油是適合用作船用燃料的重 燃油（HFO)。
37. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括對油中的催化劑粉末 實施定量和/或定性的測定。
38. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括： i. 對所述油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定； ii. 從所述油中萃取催化劑粉末；以及 iii. 對所述油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定。
39. 根據權利要求38所述的方法，其中，所述方法包括： i. 對所述油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定； ii. 使所述油在分離器中經受催化劑粉末的萃取，所述分離器利用包括壓力、流動速度 和溫度的多個工作參數來工作； iii. 對所述油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定； iv. 將萃取之前實施的測定與萃取之后實施的測定進行比較，從而測定所述分離器的 性能；以及 v. 基于所述分離器性能的測定來調節所述分離器的一個或多個所述工作參數。
40. 根據權利要求39所述的方法，其中，步驟i-v被重復兩個或更多個循環，并且在調 節所述分離器的一個或多個所述工作參數的步驟中利用前幾個循環的所述分離器性能的 測定以優化所述分離器性能。
41. 一種對油中的催化劑粉末實施定量和/或定性測定的方法，所述方法包括實施至 少一次定量和/或定性的鋁測定，以及基于鋁的測定和鋁的先前測定的校準圖對油中的催 化劑粉末實施定量和/或定性的測定。
42. -種適用于測定根據權利要求1-41中任一項所述的燃油中的催化劑粉末的系統， 所述系統包括：NMR頻譜儀；存儲校準圖的數字存儲器，該校準圖包括用于校準通過所述 NMR頻譜儀獲得的NMR頻譜的校準數據；以及計算機，其被編程以分析通過所述NMR頻譜儀 利用校準圖和實施至少一次定量和/或定性的催化劑粉末測定而獲得的所述NMR頻譜。
43. 根據權利要求42所述的系統，還包括數字存儲器，其存儲用于23Na同位素、51V同位 素和 63Cu同位素中的一個或多個同位素的校準圖，該圖包括用于所述一個或多個同位素的 以及可選擇地油中所述同位素的量的校準數據。
44. 根據權利要求42或43所述的系統，其中，所述系統被配置為對流動狀態的油部分 實施NMR測量。
45. 根據權利要求42或43所述的系統，其中，所述系統被配置為對抽取樣本形式的油 部分實施NMR測量。
46. 根據權利要求42-45中任一項所述的系統，其中，所述系統被配置為對油的一個油 部分實施NMR測量，以及實施定量和/或定性的鋁測定。
47. 根據權利要求42-46中任一項所述的系統，其中，所述系統被配置為對油的一個油 部分實施NMR測量，以及實施定量和/或定性的催化劑粉末測定。
48. 根據權利要求42-47中任一項所述的系統，其中，所述系統被配置為在添加燃料過 程中對燃料形式的油的一個油部分實施NMR測量。
49. 根據權利要求42-47中任一項所述的系統，其中，所述系統被配置為對將被注入發 動機中的油的一個油部分實施NMR測量。
50. 根據權利要求42-47中任一項所述的系統，其中，所述系統還包括用于從所述油中 萃取催化劑粉末的分離器，所述系統被配置為對將在分離器中被處理的油的一個油部分實 施NMR測量，并且所述系統還被配置為對在所述分離器中處理之后的油的一個油部分實施 NMR測量。
51. 根據權利要求50所述的系統，其中，所述系統被配置為： i. 對所述油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定； ii. 使所述油在分離器中經受催化劑粉末的萃取，所述分離器利用包括壓力、流動速度 和溫度的多個工作參數來工作； iii. 對所述油中的催化劑粉末實施定量和/或定性的測定； iv. 將所述萃取之前實施的測定與所述萃取之后實施的測定進行比較，從而測定所述 分離器的性能；以及 v. 基于所述分離器性能的測定來調節所述分離器的一個或多個所述工作參數。
52. 根據權利要求51所述的系統，其中，所述系統被配置為重復步驟i-v兩個或更多個 循環，所述系統還包括反饋環，其用以基于前幾個循環的所述分離器性能的測定來調節所 述分離器的一個或多個所述工作參數以優化所述分離器的性能。
【文檔編號】G01N33/26GK104115006SQ201280069391
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年12月7日 優先權日:2011年12月12日
【發明者】O·N·詹森 申請人:納諾努德股份公司