專利名稱：一種四氧化三鈷納米線陣列、其制備方法以及作為鋰離子電池負極的用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于納米功能材料領域，具體涉及ー種四氧化三鈷納米線陣列、其制備方法以及作為鋰離子電池負極的用途。
背景技術：
納米材料的物理和化學性能很大程度上依賴于其結構、尺寸及形貌。而ー維(ID) 納米結構材料(例如納米線、納米帶、納米管)不僅在光學、電學，而且在能量存儲等方面具有潛在的實用價值，近幾十年來引起了人們的廣泛興趣。四氧化三鈷是ー種重要的過渡金屬氧化物，典型的ρ型半導體，具有尖晶石結構。 由于它具有獨特的磁學、光學、電子學和電化學特性，四氧化三鈷廣泛應用于鋰離子電池、 催化、氣敏傳感器、太陽能吸收、光致變色和磁性材料等領域中。由于ー維納米結構的四氧化三鈷具有較高的比表面積和電子導電性能，所以得到大量研究。納米線陣列之間的空隙可以有效緩沖鋰離子充放電過程的體積膨脹，但由于四氧化三鈷結晶特性和生長取向的原因，難以在襯底上直接生長四氧化三鈷陣列。其中mi Yiying等利用氨蒸發誘導法制備四氧化三鈷納米線陣列在IC倍率下循環20次，放電比容量保持在 700mAh/g(Y. Li, B. Tan and Y. Wu, Nano Lett.，2007，8，265)。Li Cheng Chao 等利用鈷陣列的熱氧化轉化合成四氧化三鈷陣列在100mA/g的恒電流充放電50次下，四氧化三鈷納米線陣列放電比容量保持在743mAh/g(C. C. Li，Q. H. Li，L. B. Chen and Τ. H. Wang， J. Mater. Chem.，2011，21，11867)。Xue Xinyu等利用尿素做堿性反應物水熱制備出四氧化三鈷陣列在0. 5C倍率循環20次下，放電比容量保持在813mAh/g(X. Y.Xue，S. Yuan, L. L. Xing, Ζ. H. Cnen, B. He and Y. J. Chen, Chem. Commun. , 2011,47,4718)。Xia Xinhui Φ (X. H. Xia, J. P. Tu, Y. J. Mai, X. L. Wang, C. D. Gu and X. B. Zhao, J. Mater. Chem. ，2011，21， 9319.)在襯底上生長ー層籽晶層，利用水熱方法制備出四氧化三鈷納米線陣列。但這些方法制備的四氧化三鈷首次放電比容量可以達到1000mAh/g左右，但循環性能差，在循環過程中難以保持1000mAh/g以上，而且所用設備和エ藝復雜，反應溫度高，反應時間長，工作環境差，難易進行エ業化推廣，使其應用受到限制。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供ー種新型四氧化三鈷納米線陣列， 陣列形貌為菱形結構，菱形的邊長為IOOnm 500nm，菱形內角的鋭角為30° 60°，陣列長度為5 μ m 20 μ m。本發明提供的四氧化三鈷陣列具有較大的比表面積和電子遷移率， 而且可以是多孔、單晶結構。本發明的第二個目的是提供一種制備四氧化三鈷納米線陣列的方法，包括如下步驟(1)將鈷鹽、化學結合劑、堿性反應物和水在常溫下進行混合攪拌得到混合均勻的溶液，將該溶液移入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，并將干凈的襯底置于溶液中，進行水熱反應，反應完成后，取出襯底并進行沖洗和真空烘干得到四氧化三鈷先驅體；(2)將四氧化三鈷先驅體在惰性氣氛中進行熱處理，即得到四氧化三鈷納米線陣列。其中，所述的步驟(1)中的襯底是銅、鎳、鐵、鋁、鈦、鈷、玻璃或硅襯底的ー種；所述的步驟(1)中的鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷，堿性反應物為六亞甲基四胺；所述的步驟(1)中的化學結合劑為氟化鈉，氟化鉀或氟化銨；所述的步驟(1)中的鈷鹽、化學結合劑和堿性反應物的摩爾比為1 1 5 1:4:5;所述的步驟(1)中水熱反應的溫度為50°C 120°C，時間為1小吋 48小時；所述的步驟(1)中不銹鋼高壓反應釜填裝度為40% 85% ；所述的步驟O)中熱處理溫度為200°C 800°C，氣氛為氬氣或氮氣，熱處理時間為1小時 6小時。本發明所提供的方法，可以制備上述的四氧化三鈷納米線陣列，本發明采用化學結合劑和鈷鹽直接絡合，在反應過程中，通過在襯底上直接成核，生長成四氧化三鈷納米線陣列，陣列形貌為菱形結構，菱形的邊長為IOOnm 500nm，菱形內角的鋭角為30° 60°， 陣列長度為5μπι 20μπι。本發明的第三個目的是提供上述四氧化三鈷納米線陣列作為鋰離子電池負極的用途，該四氧化三鈷菱形納米線可以直接作為鋰離子電池負扱，放電容量為1000mAh/g以上。本發明具有以下主要優點1)本發明提供的四氧化三鈷材料由于形成了規整的菱形陣列，具有較大的比表面積和電子遷移率，可以提供嵌入更多的LH表面和較快的遷移速度，明顯提高材料的性能；2)本發明的制備方法操作簡單可控，反應溫度低，對設備要求不高，有助于エ業化推廣；3)本發明的制備方法不需要生長四氧化三鈷籽晶層，直接合成，無需添加任何模板，成本低，效率高；4)本發明反應過程在反應釜中進行，產物結晶性好，生產周期短，沒有污染；5)采用本發明的方法制備的四氧化三鈷菱形陣列鈷含量純度高(鈷重量百分比大于75% )，雜質少，可以直接應用于鋰離子電池，不需要添加任何結合劑；6)本發明提供的四氧化三鈷菱形陣列可直接作為鋰離子電池的負極，可明顯提高電池的比容量(比容量為1000mAh/g以上)和循環性能(循環次數可高達20次)，具有顯著的經濟效益和社會效益。


圖1為實施例1制備的四氧化三鈷納米線陣列低倍(2500倍)掃描電子顯微鏡 (SEM)圖片；
4
圖2為實施例1制備的四氧化三鈷納米線陣列高倍(10萬倍)掃描電子顯微鏡 (SEM)圖片；圖3為實施例4制備的四氧化三鈷納米線陣列元素組成分析能譜儀(EDS)曲線圖；圖4為實施例5制備的四氧化三鈷納米線陣列拉曼圖；圖5為實施例1制備的四氧化三鈷納米線陣列作為鋰離子電池負極的循環性能曲線圖。圖中1為菱形的邊長，2為菱形內角的鋭角。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施例對本發明做進ー步說明，但不限定本發明。實驗過程中所用到的化學物品均為市售分析純。實施例1將摩爾比為1 1 5的硝酸鈷、氟化銨，六亞甲基四胺和水在常溫下進行混合攪拌得到混合均勻的溶液，將該溶液移入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，反應釜填裝度為50%，并將干凈的金屬鈦或鈷襯底置于溶液中，控制水熱反應溫度為70°C，時間為12小吋，反應完成后，取出襯底并進行沖洗和真空烘干得到四氧化三鈷先驅體；再將四氧化三鈷先驅體在溫度為450°C的氬氣氣氛中進行3小時熱處理，即得到四氧化三鈷納米線陣列。所得到的產物的形貌如圖1的低倍掃描電子顯微鏡圖片和圖2的高倍掃描電子顯微鏡圖片所示，為菱形納米線陣列，菱形的邊長為IOOnm 500nm，菱形內角的鋭角為 30° 60°，陣列長度為5μπι 20μπι。實施例2將摩爾比為1 1 5的硝酸鈷、氟化鉀、六亞甲基四胺和水在常溫下進行混合攪拌得到混合均勻的溶液，將該溶液移入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，反應釜填裝度為85%，并將干凈的玻璃或硅襯底置于溶液中，控制水熱反應溫度為120°C，時間為1小吋，反應完成后，取出襯底并進行沖洗和真空烘干得到四氧化三鈷先驅體；再將四氧化三鈷先驅體在溫度為800°C的氬氣氣氛中進行1小時熱處理，即得到四氧化三鈷納米線陣列。實施例3將摩爾比為1 2 5的醋酸鈷、氟化鈉、六亞甲基四胺和水在常溫下進行混合攪拌得到混合均勻的溶液，將該溶液移入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，反應釜填裝度為50%，并將干凈的金屬銅襯底置于溶液中，控制水熱反應溫度為50°C，時間為48 小吋，反應完成后，取出襯底并進行沖洗和真空烘干得到四氧化三鈷先驅體；再將四氧化三鈷先驅體在溫度為200°C的氮氣氣氛中進行6小時熱處理，即得到四氧化三鈷納米線陣列。實施例4將摩爾比為1 3 5的氯化鈷、氟化鈉、六亞甲基四胺和水在常溫下進行混合攪拌得到混合均勻的溶液，將該溶液移入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，反應釜填裝度為40%，并將干凈的金屬鎳襯底置于溶液中，控制水熱反應溫度為95°C，時間為 12小吋，反應完成后，取出襯底并進行沖洗和真空烘干得到四氧化三鈷先驅體；再將四氧化三鈷先驅體在溫度為450°C的氬氣氣氛中進行2小時熱處理，即得到四氧化三鈷納米線陣列。利用能譜儀(EDS)檢測所獲得的納米線陣列中鈷的含量，結果見表1，鈷的含量高達 76.81%。對應的能譜儀(EDS)曲線圖見圖3。表1四氧化三鈷納米線陣列EDS分析結果
權利要求
1.一種四氧化三鈷納米線陣列，其特征在于，陣列形貌為菱形結構，菱形的邊長為 IOOnm 500 nm，菱形內角的銳角為30° 60°，陣列長度為5μπι 20 μ m。
2.一種四氧化三鈷納米線陣列的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將鈷鹽、化學結合劑、堿性反應物和水在常溫下進行混合攪拌得到混合均勻的溶液，將該溶液移入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，并將干凈的襯 底置于溶液中， 進行水熱反應，反應完成后，取出襯底并進行沖洗和真空烘干得到四氧化三鈷先驅體；(2)將四氧化三鈷先驅體在惰性氣氛中進行熱處理，即得到四氧化三鈷納米線陣列。
3.根據權利要求2所述的四氧化三鈷納米線陣列的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中的襯底是銅、鎳、鐵、鋁、鈦、鈷、玻璃或硅襯底的ー種。
4.根據權利要求2所述的四氧化三鈷納米線陣列的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中的鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷，堿性反應物為六亞甲基四胺。
5.根據權利要求2所述的四氧化三鈷納米線陣列的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中的化學結合劑為氟化鈉，氟化鉀或氟化銨。
6.根據權利要求2所述的四氧化三鈷納米線陣列的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中的鈷鹽、化學結合劑和堿性反應物的摩爾比為1:1:51:4:5。
7.根據權利要求2所述的四氧化三鈷納米線陣列的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中水熱反應的溫度為50°C 120°C，時間為1小吋、8小吋。
8.根據權利要求2所述的四氧化三鈷納米線陣列的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中不銹鋼高壓反應釜填裝度為40% 85%。
9.根據權利要求2所述的四氧化三鈷納米線陣列的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中熱處理溫度為200°C 800°C，氣氛為氬氣或氮氣，熱處理時間為1小時飛小吋。
10.根據權利要求1所述的四氧化三鈷納米線陣列作為鋰離子電池負極的用途。
全文摘要
本發明涉及一種四氧化三鈷納米線陣列、其制備方法以及作為鋰離子電池負極的用途。該四氧化三鈷納米線陣列，其形貌為菱形結構，菱形的邊長為100nm~500nm，菱形內角的銳角為30°~60°，陣列長度為5μm~20μm。本發明還提供了制備該四氧化三鈷納米線陣列的方法，以一定摩爾比的鈷鹽、化學結合劑、堿性反應物和水在常溫下進行混合攪拌，將混合均勻的溶液移入反應釜中，并將干凈的襯底置于溶液中進行水熱反應后取出沖洗，再在惰性氣氛中熱處理，得到四氧化三鈷納米線陣列。本發明的四氧化三鈷納米線陣列可直接作為鋰離子電池負極，能明顯提高電池的比容量和循環性能，放電容量高達1000mAh/g以上，是一種理想的鋰離子電池電極材料。
文檔編號B81B7/04GK102556941SQ20121000229
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月5日 優先權日2012年1月5日
發明者朱麗萍, 梅偉民 申請人:浙江大學