專利名稱：一種具有三維納米花結構的羥基磷灰石的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及一種具有三維納米花結構的羥基磷灰石的制備方法。
背景技術：
近幾年來，具有特殊結構和形貌的納米材料由于其獨特的物理、化學、生物學性能及在先進功能材料中的潛在應用而被廣泛關注。采用自下而上的自組裝技術，以納米粒子、 納米棒、納米帶或納米片作為基本組成單元，來構建具有三維結構和特殊功能的納米材料， 被認為是一種行之有效的方法，而成為近幾年的一大研究熱點。這種具有三維結構的自組裝體常會表現出不同于一維、二維等單一結構形態的獨特性能而被廣大研究者所關注。目前，許多研究者已采用多種不同的方法制備出金屬(如銀、鈀等)、金屬氧化物(如氧化錫、 氧化錳等)及半導體(如氧化鋅、氧化鈦等)等材料的三維組裝結構，并進一步研究和證實了該三維組裝結構所表現出的獨特的使用性能。羥基磷灰石(Caltl(PO4)6(OH)2)是人體硬組織的無機組成部分，具有優異的生物相容性和生物活性，已廣泛應用于牙科、骨科、整形外科等臨床手術中。此外，羥基磷灰石還具有特殊的化學組成和晶體結構，從而賦予其很多其他優異的性能，如優良的吸附特性及對環境友好的特性等。因此，羥基磷灰石還可以用于生物大分子物質的分離和純化、催化劑的載體及含重金屬離子污水的處理等領域。然而，羥基磷灰石在上述各領域中的應用效果主要取決于其形態、尺寸及空間結構等特征。因此，合理的控制羥基磷灰石的形態對其更好的應用具有非常重要的意義。為了使羥基磷灰石在上述各領域中獲得更好的應用效果，許多研究者已成功地合成出各種形態的羥基磷灰石，如納米顆粒、納米棒、晶須(或纖維)及空心結構的納米球等簡單的零維或一維的形態。據文獻報道，He等(Mater. Lett.，2007，61，141-143)以 Na2-EDTA作為模板采用水熱法制備了具有花樣結構的羥基磷灰石。Liu等(Chem. Phys. Lett. ,2004,396,429-432)以EDTA為模板采用微波輻射法制備了具有花樣結構的羥基磷灰石。Lin等(Cryst. Growth Des.，2009，9，2725-2733)以檸檬酸鈉作為引導劑，采用水熱法制備了多種形態的羥基磷灰石，如納米棒、刺果球狀、花狀和片狀等形態。但是，在上述這些合成方法中，通常要使用對人類健康和環境有害的表面活性劑， 作為模板來引導羥基磷灰石三維結構的形成，使得其應用受到限制并增加了生產的成本。 為此，Chang等(Cryst. Growth Des.，2009，9，177-181)采用水熱均相沉淀法，在無任何有機添加劑的情況下制備出了由納米片組裝而成的羥基磷灰石納米花。但是在此研究中，研究者將制備羥基磷灰石的原材料(硝酸鈣和磷酸氫二銨)直接溶解于水中，而本發明是將其溶解于稀硝酸溶液中，研究結果表明在酸性溶劑中更有利于羥基磷灰石三維結構的生成，且其基本組成單元的形狀也有明顯的變化。總之，目前所報道的具有三維結構的羥基磷灰石均由納米片組裝而成，而其基本組成單元的形態和尺寸不可控，這就大大限制了此類羥基磷灰石的實際應用。
發明目的和內容本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供一種羥基磷灰石三維納米花結構的水熱均相沉淀的合成方法，無需使用有機模板和表面活性劑，一步合成，產率高，且組成羥基磷灰石三維納米花結構的基本單元的形態和尺寸可控。本發明的目的可以通過以下技術方案實現本發明具有三維納米花結構的羥基磷灰石的制備方法，包括如下工藝步驟(1)將四水硝酸鈣溶于稀硝酸溶液中，配制成鈣離子濃度為40 84mmol/L的硝酸鈣溶液；(2)將磷酸氫二銨溶于稀硝酸溶液中，配制成磷酸根離子濃度為M 50mmol/L的
磷酸氫二銨溶液；(3)將尿素溶于蒸餾水中，配制成尿素水溶液；(4)按鈣磷比為1. 67，將步驟(1)所配制的硝酸鈣溶液和步驟(2)所配磷酸氫二銨溶液同時滴加入步驟C3)所配尿素水溶液中，攪拌至溶液均勻；并且用稀氨水調節此混合溶液的PH值為3 6 ；(5)將步驟(4)所得混合溶液移入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在 90 180°C溫度下恒溫水熱反應10 M小時，然后自然冷卻，得到水熱產物；(6)將步驟(5)得到的水熱產物離心、洗滌、干燥后，得到具有三維納米花結構的
羥基磷灰石。其中，步驟⑴和⑵所述稀硝酸溶液的摩爾濃度為0. 01-0. lmol/L。步驟(4)所述的尿素與磷酸氫二銨的摩爾比不低于10 1。步驟(6)所述的水熱產物的洗滌過程是指依次用蒸餾水離心洗滌2次、無水乙醇離心洗滌2次。步驟(6)所述的干燥過程是指在恒溫干燥箱中，于80 90°C下，干燥16 M小時。與現有技術相比，本發明具有以下積極效果本發明提供了一種制備形貌可控的一步合成羥基磷灰石三維納米花結構的水熱均相沉淀法，該方法簡單易行且環境友好，無需先行制備模板和不使用任何有機添加劑，反應過程溫和，易于控制。本發明制備的羥基磷灰石三維納米花結構由一維的納米棒或二維的納米帶組裝而成，且通過改變反應的條件還可以進一步的控制基本組成單元的形態和尺寸大小，進而改變材料的物理和化學性質。此類具有三維納米花結構的羥基磷灰石必將在藥物緩釋載體領域、氣體傳感器、催化劑、化學工程及環境工程等領域具有潛在的應用。本發明中制備的羥基磷灰石三維納米花結構由一維的納米棒或二維的納米帶組裝而成，且通過控制反應體系的PH值可以有效地控制其基本組成單元的形態和尺寸。該產物具有較高的比表面積和三維立體的結構，用作催化劑的載體可大大提高對有機污染物及廢水中重金屬離子的吸附效率，用于復合材料的增強體可解決復合材料力學性能的各向異性等問題，是一種非常有應用前景的納米材料。


圖1是本發明實施例1制備的的羥基磷灰石納米花產物的FESEM照片；圖2是本發明實施例1制備的羥基磷灰石納米花產物的XRD圖譜；
圖3是本發明實施例2制備的羥基磷灰石納米花產物的FESEM照片；圖4是本發明實施例2制備的羥基磷灰石納米花產物的XRD圖譜；
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1 1)精確稱取2. 470g Ca (NO3) 2 ·4Η20溶于250ml 0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，配制成鈣離子濃度為41. 8mmol/L的溶液。2)精確稱取0. 825g (NH4) 2ΗΡ04溶于250ml 0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，配制成磷酸根離子濃度為25mmol/L的溶液。3)精確稱取3. 6g尿素溶于60ml蒸餾水中，配制成lmol/L的尿素水溶液。4)分別取步驟1)和步驟2~)中配好的溶液各50ml，并同時滴加入20ml的步驟3) 所配得尿素水溶液中，攪拌至溶液混合均勻。并且用稀氨水調節此混合溶液的PH值為3。5)將步驟4)所得溶液移入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在180°C溫度下恒溫10小時，然后自然冷卻，得到水熱產物；6)將步驟幻得到的水熱產物依次用蒸餾水離心洗滌2次、無水乙醇離心洗滌2 次，然后置于恒溫干燥箱中于80°C干燥M小時，得具有三維納米花結構的羥基磷灰石。附圖1為所制備的產物形貌照片。從圖中可以看出，產物的形貌為花狀，由直徑為 100 150nm，長度為3 6 μ m的納米棒組裝而成。附圖2為制備的產物的XRD圖譜。圖中各衍射峰均與JCPDS標準卡片(09-0432) 相吻合，表明產物為六方相的羥基磷灰石。XRD圖譜中沒有其他衍射雜峰，說明本發明提出的方法可以制備出單一物相的羥基磷灰石。實施例2 1)精確稱取2. 470g Ca (NO3) 2 ·4Η20溶于250ml 0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，配制成鈣離子濃度為41. 8mmol/L的溶液。2)精確稱取0. 825g (NH4) 2ΗΡ04溶于250ml 0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，配制成磷酸根離子濃度為25. Ommol/L的溶液。3)精確稱取3. 6g尿素溶于60ml蒸餾水中，配制成lmol/L的尿素水溶液。4)分別取步驟1)和步驟2~)中配好的溶液各50ml，并同時滴加入20ml的步驟3) 所配得尿素水溶液中，攪拌至溶液混合均勻。并且用稀氨水調節此混合溶液的PH值為5。5)將步驟4)所得溶液移入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在180°C溫度下恒溫10小時，然后自然冷卻，得到水熱產物；6)將步驟幻得到的水熱產物依次用蒸餾水離心洗滌2次、無水乙醇離心洗滌2 次，然后置于恒溫干燥箱中于80°C干燥M小時，得具有三維納米花結構的羥基磷灰石。附圖3為制備的產物形貌照片。從圖中可以看出，產物的形貌為由長度約為 80 μ m,寬度約為500nm的納米帶組裝而成的三維結構。附圖4為制備的產物的XRD圖譜。圖中各衍射峰均與JCPDS標準卡片(09-0432) 相吻合，表明產物為六方相的羥基磷灰石。XRD圖譜中沒有其他衍射雜峰，說明本發明提出的方法可以制備出單一物相的羥基磷灰石。其它實施例見下圖所示，具體工藝路線同實施例1和2所述。
權利要求
1.一種具有三維納米花結構的羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將四水硝酸鈣溶于稀硝酸溶液中，配制成鈣離子濃度為40 84mmol/L的硝酸鈣溶液；(2)將磷酸氫二銨溶于稀硝酸溶液中，配制成磷酸根離子濃度為M 50mmol/L的磷酸氫二銨溶液；(3)將尿素溶于蒸餾水中，配制成尿素水溶液；(4)按鈣磷比為1.67，將上述所配制的硝酸鈣溶液和磷酸氫二銨溶液同時滴加入尿素水溶液中，攪拌至溶液均勻；并且用稀氨水調節此混合溶液的PH值為3 6 ；(5)將所得混合溶液移入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在90 180°C溫度下恒溫10 M小時，然后自然冷卻，得到水熱產物；(6)將得到的水熱產物離心、洗滌、干燥后，得到具有三維納米花結構的羥基磷灰石。
2.根據權利要求1所述的一種具有三維納米花結構的羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，步驟(1)和(2)所述稀硝酸溶液的摩爾濃度為0. 01-0. lmol/L。
3.根據權利要求1所述的一種具有三維納米花結構的羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的尿素與磷酸氫二銨的摩爾比不低于10 1。
4.根據權利要求1所述的一種具有三維納米花結構的羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述的水熱產物的洗滌過程是指依次用蒸餾水離心洗滌2次、無水乙醇離心洗滌2次。
5.根據權利要求1所述的一種具有三維納米花結構的羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述的干燥過程是指在恒溫干燥箱中，于80 90°C下，干燥16 對小時。
全文摘要
本發明涉及一種具有三維納米花結構的羥基磷灰石的制備方法，屬于納米材料制備技術領域，主要包括將四水硝酸鈣和磷酸氫二銨溶于稀硝酸溶液中，分別配制成鈣離子濃度為40～84mmol/L和磷酸根離子濃度為24～50mmol/L的溶液；按鈣磷比為1.67，將上述兩種溶液同時滴加到尿素水溶液中，調節混合溶液的pH值為3～6；將混合溶液于90～180℃恒溫水熱反應10～24小時；所得水熱沉淀經離心、洗滌、干燥后得到本發明產物。本發明無需使用任何有機模板和表面活性劑，產物由一維的納米棒和二維的納米帶自發組裝而成，具有較高的比表面積和三維立體結構，且基本組成單元的形態和尺寸可控；制備過程簡單、適于工業化生產。
文檔編號B82Y40/00GK102556993SQ20121000263
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者孫瑞雪, 陳克正 申請人:青島科技大學