專利名稱：從鍍液中去除雜質的方法
技術領域：
本發明涉及一種從包含硫脲化合物的無電鍍錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法。 更具體地，本發明涉及一種通過添加有機磺酸化合物到無電鍍錫鍍液，并調節溶液溫度來產生沉淀以從包含硫脲化合物的無電鍍錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法。技術背景
近年來無電鍍錫已經應用于鍍機械零件，撓性板和印刷線路板，和電子元件的電路圖案。這些無電鍍錫鍍經常作為在銅或銅合金上的置換鍍錫。隨著在銅或銅合金上的置換鍍錫的繼續，被替換的銅變成溶解在鍍浴中的銅合金。在鍍覆過程中鍍液中的銅離子不斷積聚。這些積聚的銅離子使鍍膜惡化同時降低了鍍浴的性能。因此需要更換鍍浴。
已知的用于控制鍍液的方法是間歇式方法和供給-抽出方法(feed and bleed method) 0間歇式方法是一種當鍍液老化后更換新鍍液的方法。在無電鍍錫中鍍液必須在每次銅離子濃度增加和鍍浴性能下降的時候進行更新。一般來說，無電鍍錫鍍液會有增加更新操作數量，減低產率和增加廢棄鍍液處理成本的問題。另外，供給-抽出方法是一種鍍液溢流的同時連續鍍覆的方法。銅離子能夠通過溢流從系統移除而不必停止鍍覆操作，但必須補充大量的鍍液，并且這確實需要增加成本。
為了解決上述問題已經提出了多種方法。例如，在JP05222540A中，取出部分鍍液，通過冷卻沉淀鍍液中的銅硫脲絡合物，并過濾去除銅硫脲絡合物，然后濾液返回至鍍覆池中。在JP2002317275A中公開了另一種方法，其實施與JP05222540A中相同的操作。通過冷卻鍍液到40°C或更低的溫度來沉淀銅硫脲絡合物，然后將其過濾并移除。
在JP10317154A中公開了另一種方法，其中提供了具有陽極，陰極，和陽離子和陰離子交換膜的再生電池。在再生電池中，在陽極電沉積銅，并且電解后將通過該陽離子交換膜的錫離子添加至鍍液中，并返回到鍍池中。另外，在JP04276082A中公開了一種氧化和分解銅硫脲絡合物的方法。
然而，發明人研究發現，采用JP05222540A和JP2002317275A中的工藝去除銅都存在不足之處。因此，亟需一種去除銅降低其濃度的方法。JP10317154A中的方法需要再生電解電池且設備復雜。另外，在JP04276082A中公開的方法需要氧化分解銅硫脲絡合物的化學試劑和設備。因此，仍然亟需一種從無電鍍錫鍍液中去除銅離子的方法。發明內容
從錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法包括，提供包含一種或多種錫離子源，硫脲或硫脲化合物的錫或錫合金鍍液；在錫或錫合金鍍液中添加有機磺酸、有機磺酸化合物或其鹽；冷卻錫或錫合金鍍液以形成沉淀。
包含一種或多種錫離子源，硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫或錫合金鍍液；在銅或銅合金上采用無電鍍液無電鍍覆后，能夠通過在無電鍍錫或錫合金鍍液中添加有機磺酸、 有機磺酸化合物或其鹽，并冷卻溶液來產生沉淀，然后從鍍液中去除沉淀再生。
在鍍液中在添加有機磺酸、有機磺酸化合物或其鹽并冷卻鍍液產生沉淀后，通過分離單元來循環鍍池中的部分或全部鍍液，并通過分離單元過濾池中產生的沉淀，無電鍍錫或錫合金鍍液可用于形成錫或錫合金鍍層。
無電鍍錫或錫合金鍍覆的方法可包括使用復合池鍍覆設備，其具有鍍覆材料的主池，具有冷卻系統以生成沉淀的沉淀池，連接在主池和沉淀池之間的能夠循環無電鍍錫或錫合金鍍液的循環管道，和放置在沉淀池和主池之間的固-液分離單元。也就是說該方法包括在沉淀池內的鍍液中添加有機磺酸、有機磺酸化合物或其鹽的步驟，冷卻沉淀池中的鍍液的步驟，和采用固-液分離單元分離沉淀池內溶液中產生的固體的步驟。
無電鍍錫或錫合金鍍覆能夠采用單一的鍍液池設備完成，單一池鍍覆設備具有鍍覆材料的鍍液池，連接到鍍液池的能夠循環部分或全部鍍液的循環管道，放置在鍍液的循環路徑上的固-液分離單元，和用于冷卻或加熱鍍液池中鍍液的熱控制系統。該方法包括使待鍍材料與鍍液池中的無電鍍錫或錫合金鍍液接觸，在鍍液池內的鍍液中添加有機磺酸、有機磺酸化合物或其鹽，冷卻鍍液以產生沉淀，和采用固-液分離單元循環和去除鍍液中產生的沉淀。
在銅或銅合金上鍍覆的過程中，在無電鍍錫或錫合金鍍液中添加有機磺酸、有機磺酸化合物或其鹽和冷卻鍍液以產生沉淀能夠控制無電鍍錫或錫合金鍍液。
本發明與傳統方法相比，無需去除鍍液雜質的特殊設備能夠在更低的濃度下去除無電鍍錫或錫合金鍍液中的雜質。
發明詳述
除非另外聲明，本說明書中使用的如下縮寫均具有如下含義°C=攝氏溫度，g = 克，L=升，ml =毫升，dm=分米，μ m=微米，和SEM=掃描電子顯微鏡。除非另外說明所有百分數都為重量百分數。“鍍液”和“鍍浴”具有相同的含義并且能夠互換。
發明人為解決無電鍍錫或錫合金鍍液中的雜質問題進行了辛勤的研究。他們發現臨時升高無電鍍錫或錫合金鍍浴中有機磺酸組分的濃度然后冷卻，鍍浴中的雜質能夠比已知的方法降低的更多。因而他們作出了本發明。
采用本發明的方法錫或錫合金鍍液的雜質能夠比現有方法降到更低的濃度并且無需特殊的氧化和分解設備。在無電鍍錫或錫合金鍍浴中典型地包含的有機酸可采用一種或多種有機磺酸或其鹽代替，因而無需特殊的化合物作為沉淀劑來去除雜質，并且添加有機磺酸或其鹽也可替代無電鍍浴中典型地包含的傳統有機酸作為補充劑。另外，由于去除沉淀后鍍液可重復使用，廢棄鍍液和制備新鍍浴的次數也明顯減少。這對提高工業產率貢獻很大。
該鍍液是一種無電鍍錫或錫合金鍍液。它是一種能夠在銅或銅合金上置換錫或錫合金鍍覆的鍍液。前述的無電鍍錫溶液除錫外可包括其它金屬成分。前述的無電鍍錫溶液包含作為錫離子和其它金屬離子源的水溶性錫鹽或水溶性錫鹽和其它金屬鹽，并且包含硫脲或硫脲化合物作為絡合劑。
任何在溶液中溶解的水溶錫鹽能夠用于前述無電鍍錫鍍液中。比如可使用硫酸亞錫，氯化亞錫，氟硼酸亞錫，烷基磺酸錫和烷醇基磺酸錫(tin alkanol sulfonate)。
另外，可以和水溶錫鹽一起使用的其它鹽的例子為鉛，銅，銀，鉍或鈷鹽。這些具體的例子包括氯化鉛，醋酸鉛，烷基磺酸鉛，氯化銅，硝酸銀，氯化鉍和硫酸鈷。
鍍液中錫和除錫外金屬組分的總量以金屬離子計通常在10到10g/L范圍內，優選 30-50g/Lo
可以添加酸到無電鍍錫鍍液中，用于溶解錫或除錫之外的其它金屬組分。可使用的酸的例子包括硫酸，鹽酸，烷基磺酸，烷醇基磺酸和芳香磺酸。這些酸可以單獨或兩種或多種聯合使用。添加到鍍液中的酸總量通常在1到300g/L范圍內，優選50-100g/L。
本發明中使用的無電鍍錫或錫合金鍍液包含硫脲或硫脲化合物。它們作為銅離子的絡合劑。從電化學角度來看，本領域人員公知的作為可能在銅或銅合金上置換錫或錫合金鍍覆的組分，考慮標準電極電勢理論上不能完成。使用的硫脲可為通常獲得的硫脲，也可使用市售硫脲。
硫脲化合物是硫脲的衍生物。具體的例子包括1-甲基硫脲，1，3-二甲基-2-硫脲， 三甲基硫脲，二乙基硫脲，N，N- 二異丙基硫脲，1-(3-羥丙基)-2-硫脲，1-甲基3- (3-羥丙基)-2-硫脲，1-甲基-3-(3-甲氧基丙基)-2-硫脲，1，3-雙(3-羥丙基)-2-硫脲，烯丙基硫脲，1-乙酰-2-硫脲，1-苯基-3- (2-噻唑)硫脲，苯甲基異硫脲鹽酸鹽，1-烯丙基-2-硫脲，和1-苯甲酰基-2-硫脲。上述硫脲或硫脲化合物可單獨使用或兩個或多個聯合使用。 該化合物的量通常在50到250g/L范圍內，優選100-200g/L。
如有需要，除了前述的組分外，無電鍍錫或錫合金鍍液可進一步包含，且不限于， 抗氧化劑和表面活性劑。抗氧化劑的例子包括兒茶酚，對苯二酚和次磷酸。表面活性劑的例子為一種或多種陰離子，陽離子，非離子和兩性表面活性劑。
置換或無電鍍錫鍍覆通常如下進行準備鍍液，并設定溫度范圍為50_75°C，之后將表面具有銅或銅合金的待鍍體浸入鍍液120-300秒。錫替換待鍍體表面的銅形成錫膜， 同時銅替代錫離子溶解進入鍍液。因此，鍍覆過程中錫減少。另外，不受理論所限，認為硫脲或硫脲絡合劑與銅溶液中的銅離子形成了絡合物，并且在鍍覆過程中這些硫脲或硫脲化合物也會減少。另外，當待鍍物體抽出時，酸或其它組分減少或泵出，并且在鍍覆過程中也會降低。按需要補充這些隨著鍍覆的進行在鍍液中減少的組分。然而，鍍覆過程中銅增加和在鍍浴中積聚，因此導致鍍膜惡化或鍍浴性能的降低。
本發明的特征在于，添加有機磺酸，有機磺酸化合物或其鹽(此后簡稱為“有機磺酸”)到無電鍍錫鍍液然后冷卻，以生成含銅沉淀，并抑制銅在鍍液中的積聚。通過在鍍液中添加有機磺酸然后冷卻鍍液，溶解在鍍液中的銅離子絡合物變為沉淀，并且鍍液中銅離子的濃度能夠減低。沉淀產生后，鍍液中銅離子的濃度遠低于傳統方法。具體反應機理未知，但不受理論所限，認為銅離子在鍍液中作為硫脲或硫脲化合物的絡合物存在，并且在低溫下隨著有機磺酸的添加，該硫脲或硫脲化合物的絡合物的溶解度降低，因此形成了沉淀。 如果在高溫下添加有機磺酸，硫脲或硫脲化合物的絡合物的溶解度變化不大，但它們的溶解度在低溫下比不添加它時要低的多。
可采用的有機磺酸的例子包括烷基磺酸，烷醇基磺酸和芳香磺酸。這些的具體的例子是，直鏈烷基的烷基磺酸，如甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸和丁磺酸；支鏈烷基的烷基磺酸， 如異丙基磺酸，和叔丁基磺酸；烷醇基磺酸，如2-羥基乙烷-1-磺酸，和2-羥基丙烷-1-磺酸；和芳香磺酸，如苯酚磺酸，苯磺酸，甲苯磺酸，萘磺酸。有機磺酸化合物包括，但不限于， 前述有機磺酸的水合物。另外，有機磺酸的鹽和有機磺酸化合物可以是希望的鹽，如，前述有機磺酸和有機磺酸化合物的鉀，鈉和銨鹽。該有機磺酸，有機磺酸化合物或其鹽可以混合使用。用量一般在20-500g/L范圍內，優選50-400g/L。如果用量少不能有效地形成沉淀。 如果用量多，效果沒有變化，因而并不經濟。冷卻形成沉淀時鍍液的溫度在5-30°C范圍內， 優選 10-20 0C ο
第一種方法是一種從包含硫脲或硫脲化合物的鍍錫液中去除雜質的方法，其中在錫或錫合金鍍液中添加有機磺酸，有機磺酸化合物或其鹽并冷卻鍍液以產生沉淀。在這里， 需要添加有機磺酸的錫或錫合金鍍液是已經用于無電鍍錫鍍覆的溶液。在這種情況下，假如它是已經在無電鍍鍍覆中使用的溶液，無電鍍鍍覆處理可能已經完成或它可能在處理階段。作為雜質，它可能包括從已經從鍍覆體洗脫的銅或其它金屬，如鎳，鋅，鉻，鉬和鎢。特別地雜質是銅。銅能夠從鍍液中有效地去除。如上所述，當有機磺酸加入到銅濃度增加和已經在鍍覆中使用的鍍液中和其添加后冷卻鍍液時，不可溶的組分沉淀。通過去除這些不可溶的組分能夠從鍍液中去除銅。可采用任何需要的方法去除不可溶組分，如采用濾網過濾，沉淀分離，和離心分離。已經冷卻時鍍液的溫度如上所述。
第二種方法是一種包含硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫或錫合金鍍液的再生方法， 其中采用該無電鍍鍍液在銅或銅合金上進行無電鍍鍍覆后，在無電鍍錫鍍液中添加有機磺酸或有機磺酸化合物或其鹽，并冷卻溶液以產生沉淀，然后從溶液中去除沉淀。如上所述， 雜質，特別是銅，能夠通過添加有機磺酸然后冷卻溶液和去除產生的沉淀從鍍液中去除。鍍液在去除沉淀后能夠重新使用，通過添加損耗或減少的其他組分，其能夠作為鍍液持續使用。因此，老化的鍍液不必丟棄，并且能夠提高工業產率。
第三種方法是一種使用包含硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫或錫合金鍍液形成錫或錫合金鍍膜的方法，通過在鍍液中添加有機磺酸或有機磺酸化合物或其鹽并冷卻溶液以產生沉淀后循環鍍池中部分或全部鍍液經過分離單元，和采用分離單元過濾鍍池中產生的沉淀。在該方法中，鍍覆操作臨時停止后，需要循環無電鍍錫鍍液。另外，當鍍覆操作臨時停止時，需要添加有機磺酸。冷卻和沉淀去除進行后，補充鍍液中消耗和減少的必要組分， 并且鍍液加熱到適宜鍍覆的溫度，其后重新開始鍍覆。不溶組分可采用任何需要的方法去除，如采用濾網過濾，沉淀分離，和離心分離。此外，當例如，銅，鎳，鋅，鉻，鉬或鎢從待鍍體上脫離且鍍浴性能下降時，需要往由于鍍覆操作，即，在鍍覆待鍍體過程中，惡化的鍍液中添加有機磺酸。如上所述，通過準備鍍液和設定溫度到50-75°C范圍內進行鍍膜的形成，接著將表面具有銅或銅合金的待鍍體浸入鍍液120到300秒。因為隨著鍍覆的進行銅離子溶入鍍液中，可在合適的時間添加有機磺酸，冷卻和循環鍍液，并獲取和去除沉淀。
第四種方法是一種使用包含硫脲或硫脲化合物的錫或錫合金鍍液無電鍍鍍覆材料的方法，采用復合池鍍覆設備，其具有鍍覆材料的主池，具有冷卻系統以生成沉淀的沉淀池，連接在主池和沉淀池之間的能夠循環無電鍍鍍液的循環管道，和放置在沉淀池和主池之間的固-液分離單元。該方法包括步驟添加有機磺酸或有機磺酸化合物或其鹽到沉淀池內的鍍液中，冷卻沉淀池中的鍍液，和采用固-液分離單元分離沉淀池內溶液中產生的固體。第四種方法的特征在于，使用復合池鍍覆設備，其配置進行無電鍍鍍覆的主池之外的沉淀池來形成沉淀。最少需要兩個池，但是如有需要可以使用三個或更多的池。由于鍍覆處理和形成沉淀能夠分別在主池和沉淀池中進行，可以使用任意需要的尺寸或形狀的池。希望主池和沉淀池配備熱控制系統。主池中主要進行加熱而沉淀池中主要進行冷卻。主池和沉淀池通過管道連接從而無電鍍鍍液能夠循環。只要能夠使鍍液循環進行，管道可以是任意需要的形式。另外，固-液分離單元放置在主池和循環池之間，并且能夠分離添加有機磺酸后冷卻鍍液形成的沉淀。如上所述，固-液分離單元可為任何需要的一種。
在第一步驟中，往沉淀池內的鍍液中添加有機磺酸。在第四種方法中，有機磺酸可以在主池鍍覆操作連續進行的過程中添加，因此，其優點在于不必停止鍍覆操作。主池中鍍液的溫度優選在50-75°C的范圍內，并且沉淀池內鍍液的溫度優選在5-30°C的范圍內。在第三步驟中，獲取采用固-液分離單元生成的沉淀的方法與前述相同。
第五個方法是一種使用包含硫脲或硫脲化合物的錫或錫合金鍍液無電鍍鍍覆待鍍材料的方法，采用單一池鍍覆設備，其具有鍍覆材料的鍍液池，連接到鍍液池的能夠循環部分或全部鍍液的循環管道，放置在鍍液的循環路徑上的固-液分離單元，和用于冷卻或加熱鍍液池中鍍液的熱控制系統。該方法包括使待鍍材料與鍍液池中的鍍液接觸的步驟， 在鍍液池內的鍍液中添加有機磺酸、有機磺酸化合物或其鹽的步驟，冷卻鍍液以沉淀沉淀的步驟，和采用固-液分離單元循環和去除鍍液中產生的沉淀的步驟。第五種方法特征在于，采用單一池鍍覆設備，通過添加有機磺酸到無電鍍鍍覆進行的鍍池中以產生沉淀。鍍池可以是鍍覆處理和沉淀生成能夠進行的任意形狀和尺寸。熱控制系統可以是任何需要的形式，只要能夠將鍍液控制在需要的溫度。如上所述，該循環管道和固-液分離單元可以是任意需要的形式。
在第一步驟中，待鍍體浸入鍍池內的鍍液中，并進行置換鍍覆。主池中的鍍液溫度優選為50-75°C的范圍。當置換鍍覆在鍍池中進行時，從待鍍體溶解的銅離子在鍍液中積聚。在第二步驟中，添加有機磺酸，有機磺酸化合物或其鹽到鍍池內的鍍液中，在第五步驟中，當添加有機磺酸時，鍍覆操作可以繼續在鍍池中進行或鍍覆操作可以暫時停止。在第三步驟中，冷卻已添加有機磺酸的鍍池中的鍍液。如上所述，進行冷卻時鍍池中鍍液的溫度優選在50-75°C的范圍內。當進行第三步驟時，因為鍍覆溫度低于適于鍍覆的范圍，有必要停止鍍覆操作。在第四步驟中，鍍池中產生的沉淀通過循環管道的方式進入固-液分離單元， 并且從鍍液中分離和去除。鍍液的循環必須至少在添加有機磺酸后進行。另外，假如前述的第一到第四步驟以該順序開始，后續步驟無需等待前面的步驟完成就能夠進行。例如，第二步驟中有機磺酸的添加既能夠在第一步驟中待鍍體浸入鍍池內的鍍液中之后進行，又能夠在待鍍體繼續浸入時候進行。
第六種方法是一種用于鍍覆銅或銅合金的包含硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫或錫合金鍍液的控制方法，其中在鍍液中添加有機磺酸，有機磺酸化合物或其鹽并冷卻鍍浴以產生沉淀，來減少銅離子在鍍液中的濃度。在前述多種形式之一的鍍池中，測量銅離子在鍍液中的濃度，并且在銅離子濃度到達對鍍覆產生不利影響的最高界限之前的合適時機， 將有機磺酸添加到鍍液中。然后，冷卻已經添加了有機磺酸的鍍液，并產生沉淀，從而降低鍍液中銅離子的濃度。因而，無電鍍鍍液能夠保持在最佳狀態。通過選用合適的方法測量鍍液中銅離子的濃度，例如，取樣部分鍍液，并通過原子吸收或ICP測量銅離子濃度。
以下實施例用于闡述本發明，但不限定本發明的保護范圍。
實施例1
制備具有如下組成的無電鍍溶液(基礎浴1)。
基礎浴1
氟硼酸錫(以Sn2+計)30g/L
甲磺酸100g/L
次磷酸15g/L
硫脲100g/L
非離子表面活性劑30g/L
15g/L的銅粉加入到該錫鍍液中，并且在攪拌的同時加熱到65°C持續5小時，完成銅和錫的置換反應。這樣就制備了包含銅離子的模型惡化的無電鍍錫溶液樣品。將前述模型惡化的無電鍍錫鍍液樣品保持在65°C，同時加入50g/L的甲磺酸。然后將鍍液冷卻到 15°C。鍍液冷卻后，鍍液中產生了懸浮物質。通過將鍍液穿過0.2微米的濾網，去除懸浮物質。采用原子吸收方法測量過濾后的鍍液中銅的濃度。測量的銅濃度為4. lg/L。
實施例2-3
除了往前述基礎浴1中添加表1中所示量的甲磺酸之外，實施與實施例1中相同的操作。測量銅的濃度，并且測量到的濃度如表1所示。
比較例1
除了不添加甲磺酸之外，實施與實施例1中相同的操作。
結果如表1所示。
表 1
甲磺酸添加量(g/L)銅濃度(g/L)實施例1504. 1實施例21002. 5實施例33001. 4比較例16. 0
從該結果可知，在添加甲磺酸后進行冷卻時，與比較例1中僅進行冷卻而不添加甲磺酸的情況相比，鍍液中銅的濃度減少。
實施例4-6和比較例2
從實施例1改變鍍浴組分，制備具有如下組成的無電鍍溶液(基礎浴2)。
基礎浴2
氟硼酸錫(以Sn2+計)30g/L
苯酚磺酸160g/L
次磷酸15g/L
硫脲100g/L
非離子表面活性劑30g/L
除了往前述基礎浴2中添加表2中所示量的苯酚磺酸之外，實施與實施例1中的相同操作。結果如表2中所示。
表2
8
權利要求
1.一種從錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法，包括a)提供包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物的溶液；b)在所述溶液中添加有機磺酸、有機磺酸化合物或其鹽，以及c)冷卻所述溶液以產生沉淀。
2.如權利要求1所述的從錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法，進一步包括在銅或銅合金上無電鍍鍍覆錫或錫合金。
3.如權利要求2所述的從錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法，其特征在于，在銅或銅合金上無電鍍鍍覆錫或錫合金的溫度范圍為50-75°C。
4.如權利要求1所述的從錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法，其特征在于，在鍍池中通過分離單元循環部分或全部溶液來過濾沉淀。
5.如權利要求1所述的從錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法，其特征在于，所述有機磺酸、有機磺酸化合物或其鹽的量為20到500g/L。
6.如權利要求5所述的從錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法，其特征在于，所述有機磺酸、有機磺酸化合物或其鹽的量為50到400g/L。
7.如權利要求1所述的從錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法，其特征在于，冷卻的溶液的溫度范圍是5-40°C。
8.如權利要求7所述的從錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法，其特征在于，冷卻的溶液的溫度范圍是10-20°C。
9.如權利要求1所述的從錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法，其特征在于，沉淀包括銅，鎳，鋅，鉻，鉬或鎢。
全文摘要
本發明涉及從鍍液中去除雜質的方法。一種通過減少雜質，使包含硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫或錫合金鍍液再生的方法，其通過以適當的量添加有機磺酸或有機磺酸化合物或其鹽并隨后冷卻溶液以形成沉淀。然后從錫或錫合金溶液中去除沉淀。
文檔編號C25D3/60GK102534701SQ20111046330
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月28日 優先權日2010年12月28日
發明者羽切義幸 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司