專利名稱：用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法和檢測方法
技術領域：
本發明屬于元素檢測分析領域，具體地講，本發明涉及一種在測定硫酸氧鈦溶液中雜質元素含量時用于制備樣品溶液的預處理方法和檢測方法。
背景技術：
鈦白粉廣泛應用于涂料、塑料、電子、陶瓷、造紙、油墨、橡膠、化纖、化妝品以及食品、醫藥等行業，是一種滲透到了人們生活的各個方面的重要無機化工產品。在硫酸法鈦白粉等產品的生產工藝中，首先使硫酸與鈦精礦、酸溶性鈦渣等富鈦物料產生反應，將富鈦物料中大部分金屬氧化物分解形成硫酸鹽，二氧化鈦分解后形成硫酸氧鈦；然后硫酸氧鈦溶液在絮凝劑作用下沉降除去未反應礦渣及不溶性雜質，稀鈦液蒸發濃縮后水解變成偏鈦酸。鈦白粉應用廣泛，不同用途領域對其有不同的品質和指標要求，檢測與控制硫酸氧鈦溶液中Nb、Zr、Hk Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Si等雜質元素的含量對于最終鈦白粉制成品的質量提高非常關鍵。生產上正是利用硫酸氧鈦等高濃度含鈦溶液容易水解的特性生成了不溶于水的偏鈦酸得以燒制成鈦白粉，但易水解的特性卻也為測定硫酸氧鈦溶液中雜質元素造成了預處理制備樣品溶液以及儀器檢測分析的困難。首先硫酸氧鈦溶液中含有較高濃度硫酸，所以溶液的粘稠度非常高，流動性極差，對于電感耦合等離子體質譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、火焰原子吸收光譜法等以霧化傳輸方式進行進樣的測定分析方法，導致基體效應干擾嚴重、霧化效率太差，甚至溶液太粘稠而無法將樣品溶液順利導入檢測儀器；其次硫酸氧鈦溶液基體組成復雜，硫酸濃度高，并且基體鈦以及共存雜質鋁、鐵、鎂等元素含量均很高，必須采用稀釋硫酸氧鈦母液的方式來制備用于測定雜質元素的樣品檢測溶液。為此，在硫酸氧鈦樣品預處理以及檢測過程中，首先必須解決高濃度鈦基在稀釋過程中介質酸度下降時易水解生成不溶性偏鈦酸等沉淀的難題。目前，為避免高濃度鈦基在樣品制備以及檢測分析過程中水解析出，現有檢測硫酸氧鈦溶液中雜質元素的樣品預處理技術通常是采用補充加入大劑量硫酸、鹽酸或硝酸等酸性試劑的方式，用以提高溶液酸度來避免高濃度鈦基水解，所制備的樣品溶液的酸度一般不小于25%。此法雖然有效地避免了硫酸氧鈦溶液在分取稀釋制備樣品檢測溶液時因酸度降低而水解析出，解決了導致檢測溶液渾濁甚至產生沉淀的難題，但是這種技術不僅增大了鹽酸或硫酸等酸性試劑的用量以及樣品基體組成的復雜性，增加了分析成本和檢測后的強酸性廢液對環境的影響，而且較高的試劑本底空白、酸度效應、基體效應均對雜質元素檢測分析造成了嚴重干擾影響。

發明內容
本發明的一個目的在于提供一種能夠解決上述技術問題中的至少一個技術問題的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法和檢測方法。
根據本發明的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法包括下述步驟用乙醇和水的混合溶液稀釋硫酸氧鈦溶液，從而制得用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品。所述硫酸氧鈦溶液的鈦元素含量可以不大于150g/L。在所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比可為5 95 20 80。所述用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品與硫酸氧鈦溶液的體積比可以為4 20。所述乙醇可以是質量百分比彡99. 5%的無水乙醇。所述硫酸氧鈦溶液可為在硫酸法鈦白粉生產工藝中，以硫酸與富鈦物料發生充分化學反應，富鈦物料中大部分二氧化鈦被分解后形成的硫酸氧鈦溶液，同時大部分金屬氧化物也被分解以硫酸鹽形式進入所述硫酸氧鈦溶液中。根據本發明的一種檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的方法包括下述步驟采用上述樣品制備方法來制備樣品；以及使用電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法中的至少一種方法測定樣品中Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn中的至少一種元素的含量。在測定每個樣品之后，可采用所述乙醇和水的混合溶液沖洗儀器進樣系統。在使用電感耦合等離子體原子發射光譜法或電感耦合等離子體質譜法測定樣品中Nb、Zr、Hk Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Si中的至少一種元素的含量時，將儀器的射頻發生器的功率設置為H50W 1550W。
具體實施例方式下面對本發明的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法和檢測方法進行進一步的描述。根據本發明的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法包括以下步驟用乙醇和水的混合溶液稀釋硫酸氧鈦溶液，從而制得用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品。所述硫酸氧鈦溶液的鈦元素含量可以不大于150g/L，例如，是50g/L 150g/L。所述硫酸氧鈦溶液的PH值可以小于1。硫酸氧鈦溶液為在硫酸法鈦白粉生產工藝中，以硫酸與鈦精礦、酸溶性鈦渣等富鈦物料發生充分化學反應，富鈦物料中大部分二氧化鈦被分解后形成的硫酸氧鈦溶液，同時大部分金屬氧化物也被分解以硫酸鋁、硫酸亞鐵等硫酸鹽形式進入溶液中。用乙醇和水的混合溶液稀釋硫酸氧鈦溶液的過程中，乙醇與鈦離子絡合反應生成可溶性鈦酯[Ti (0CnH2n+1)4]，其中，η是大于等于2的正整數。η的數值不確定，取決于結合的乙醇分子的個數，這是因為乙醇分子之間可通過氫鍵以不確定的個數連接，并且可能無限地連接。此外，乙醇具有與水的良好互溶性。因此，生成的可溶性鈦酯可以良好地溶于乙醇和水的混合溶液與硫酸氧鈦溶液的混合液中，即，良好地溶于所制得的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品中，而不會發生水解。因此，在本發明的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法中，以乙醇與水的混合溶液作為稀釋劑取代現有方法中使用的硫酸、鹽酸或硝酸等強酸性試劑，直接稀釋硫酸氧鈦母液，依靠乙醇絡合作用增強高鈦基體在低酸度溶液中的穩定性，實現高鈦基體在酸度介質大大下降的小于5%的低酸度水溶液中也不會水解。低酸度效應和簡單基質組成更好地滿足了現代精密分析儀器的要求。在乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為5 95 20 80。如果乙醇和水的體積比低于5 95，則不能夠充分有效地完全絡合硫酸氧鈦中的鈦，導致樣品溶液放置一定時間后仍將慢慢水解析出沉淀導致渾濁。如果乙醇和水的體積比高于20 80，其不利影響后果更加嚴重，因為如前所述，在硫酸與鈦精礦、酸溶性鈦渣等物料進行化學反應制取硫酸氧鈦時，物料中其它金屬氧化物被分解成硫酸鋁、硫酸亞鐵等以硫酸鹽形式進入硫酸氧鈦溶液之中，而且硫酸鋁、硫酸亞鐵等硫酸鹽既不能與乙醇發生反應，也不能溶解于乙醇有機相，因此在較高乙醇溶液中將產生大量黑色乳膠狀沉淀，而且高濃度乙醇對ICP-AES (電感耦合等離子體原子發射光譜法)、ICP-MS (電感耦合等離子體質譜法)測定產生較強干擾。乙醇和水的體積比可以隨所量取的硫酸氧鈦母液的體積的增多或鈦基體的濃度的提高而在上述范圍內適當增加。優選地，所使用的乙醇是質量百分比彡99. 5%的無水乙醇。所述樣品與硫酸氧鈦溶液的體積比(即，稀釋之后和之前的硫酸氧鈦溶液的體積比)可以為4 20。如果所述樣品與硫酸氧鈦溶液的體積比小于4，則稀釋比太小，所制備的樣品檢測溶液中鈦的濃度及酸度仍然較高，基體效應、背景影響等干擾并不能得到有效的消除。如果所述樣品與硫酸氧鈦溶液的體積比大于20，則稀釋比太大，雖然干擾消除完全，但所制備的樣品檢測溶液中待測雜質元素的濃度可能被稀釋大多而低于檢測儀器的檢出限而無法被準確測定，而且稀釋比過大時，折算回原來母液的系數較大，結果的誤差將增加。在根據本發明的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法的一個實施例中，取硫酸氧鈦溶液于容量瓶中，加入作為稀釋劑的乙醇和水的混合溶液直接進行稀釋定容，從而制得用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品。在根據本發明的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法的另一具體的實施例中，量取5mL 25mL硫酸氧鈦溶液于IOOmL容量瓶中，以作為稀釋劑的乙醇與水的混合溶液稀釋到容量瓶的刻度定容，從而制得用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品。因此，根據本發明的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法不是依靠增加溶液酸度來解決在稀釋制備硫酸氧鈦檢測溶液以及后續儀器測定過程中易水解的難題，而是利用有機絡合試劑與鈦基形成穩定的水溶性絡合物的特性，以有機絡合試劑與水按適當比例配制的稀釋劑直接稀釋制備硫酸氧鈦樣品檢測溶液，全過程均無需補充添加鹽酸、硝酸、硫酸等任何礦物酸。本發明促使高鈦基體在低酸度的水溶液介質中也能穩定存在而不會水解析出，溶液基體組成簡單，酸度很低，通常所制備樣品溶液酸度小于5%。由于未補充加入任何如鹽酸、硝酸或硫酸等酸性試劑，大大降低了樣品溶液酸度，減少了試液基質組成和試劑空白本底，降低了酸度效應、基體效應對儀器測定的影響。此外，根據本發明的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法具有操作簡單、檢測結果準確性高的優點。根據本發明的方法制備的樣品可滿足ICP-AES(電感耦合等離子體原子發射光譜法)、ICP-MS (電感耦合等離子體質譜法)、F-AAS (火焰原子吸收光譜法)、GF-AAS (石墨爐原子吸收光譜法)等方法測定Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn等元素中的至少一種元素的需要。根據本發明的檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的方法包括下述步驟按照上述方法制備樣品，然后使用ICP-MS、ICP-AES、F-AAS、GF-AAS中的至少一種方法測定樣品中Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn等元素中的至少一種元素的含量。在根據本發明的檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的方法中，在測定每個硫酸氧鈦樣品溶液以后，采用乙醇和水的混合稀釋劑(例如，上述乙醇和水的混合溶液)沖洗儀器進樣系統，從而防止在現有技術的方法中測定完一個樣品溶液后采用水沖洗時，殘留在儀器進樣系統中高濃度鈦的樣品溶液被稀釋而水解產生鈦酸沉淀物阻塞設備，導致霧化器等昂貴部件損壞的問題。在使用ICP-MS或ICP-AES直接對上述樣品進行測定時，可將儀器的射頻發生器(RF發生器)的功率設置為1350W 1550W，從而消除乙醇分解產生碳化物分子光譜干擾或碳沉積堵塞ICP質譜接口錐等的影響。在使用F-AAS或GF-AAS對上述樣品進行測定時，可采用與使用酸性水溶液介質時相同的常規檢測參數。下面結合示例對根據本發明的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法和檢測方法進行更詳細的描述。■丨1 吿卿〒卿·氧鈾驢口口口口口在示例1中，所用水為超純級別，乙醇為優級純級別，ICP-AES為美國賽默飛世爾公司iCAP6300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀。首先，以移液管準確抽取硫酸氧鈦母液(鈦元素含量是50g/L，pH = 0. 1) 5. OmL,并將移液管插入IOOmL容量瓶后完全釋放出管內的硫酸氧鈦母液；加入以乙醇水=5 95 (體積比)所組成的稀釋溶液直至刻度定容、混勻，制得1號試樣。然后，將制備的樣品溶液以ICP-AES作為檢測手段，RF發生器功率設置為1350W，對Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn等雜質元素直接進行同時分析檢驗。每次樣品溶液測定完畢后，以上述稀釋溶液沖洗儀器30秒。示例2 制備用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品和檢測該樣品除了量取硫酸氧鈦母液(鈦元素含量是120g/L，pH = 0. 1) 10mL，稀釋溶液由體積比為10 90的乙醇和水的混合物構成之外，采用與示例1相同的制備方法來制備2號試樣，并用與示例1的檢測方法相同的方法檢測2號試樣。示例3 制備用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品和檢測該樣品除了量取硫酸氧鈦母液(鈦元素含量是90g/L，pH = 0. 5) 15mL，稀釋溶液由體積比為15 85的乙醇和水的混合物構成之外，采用與示例1相同的制備方法來制備3號試樣，并用與示例1的檢測方法相同的方法檢測3號試樣。示例4 制備用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品和檢測該樣品除了量取硫酸氧鈦母液(鈦元素含量是100g/L，pH = 0.幻25mL，稀釋溶液由體積比為20 80的乙醇和水的混合物構成之外，采用與示例1相同的制備方法來制備4號試樣，并用與示例1的檢測方法相同的方法檢測4號試樣。示例5 制備用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品除了量取硫酸氧鈦母液(鈦元素含量是70g/L，pH = 0. 1) 10mL，稀釋溶液由體積比為7 93的乙醇和水的混合物構成之外，采用與示例1相同的制備方法來制備5號試樣。
示例6 制備用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品除了量取硫酸氧鈦母液(鈦元素含量是110g/L，pH = 0.幻25mL，稀釋溶液由體積比為20 80的乙醇和水的混合物構成之外，采用與示例1相同的制備方法來制備6號試樣。示例7 制備用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品除了量取硫酸氧鈦母液(鈦元素含量是150g/L，pH = 0. 1) 10mL，稀釋溶液由體積比為12 88的乙醇和水的混合物構成之外，采用與示例1相同的制備方法來制備7號試樣。根據示例1至示例7制備的1號試樣至7號試樣無水解渾濁現象，效果良好，試樣澄清能夠穩定保存至少7天以上。8 樣品溶液制各、檢測丨方法精密度i式齡對根據示例1至示例4的1號、2號、3號和4號硫酸氧鈦液體試樣分別進行8次獨立的檢測試樣的制備和分析測定，對8次測量結果進行統計處理，根據相對標準偏差評估本發明的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法和檢測方法的精密度。測定結果見表1和表2。表1分析方法精密度(n = 8)
權利要求
1.一種用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法，所述樣品制備方法包括下述步驟用乙醇和水的混合溶液稀釋硫酸氧鈦溶液，從而制得用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品。
2.根據權利要求1所述的樣品制備方法，其中，所述硫酸氧鈦溶液的鈦元素含量不大于 150g/L。
3.根據權利要求1所述的樣品制備方法，其中，在所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為5 95 20 80。
4.根據權利要求1所述的樣品制備方法，其中，所述用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品與硫酸氧鈦溶液的體積比為4 20。
5.根據權利要求1所述的樣品制備方法，其中，所述乙醇是質量百分比>99. 5%的無水乙醇。
6.根據權利要求1所述的樣品制備方法，其中，所述硫酸氧鈦溶液為在硫酸法鈦白粉生產工藝中，以硫酸與富鈦物料發生充分化學反應，富鈦物料中大部分二氧化鈦被分解后形成的硫酸氧鈦溶液，同時大部分金屬氧化物也被分解以硫酸鹽形式進入所述硫酸氧鈦溶液中。
7.—種檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的方法，所述方法包括下述步驟采用根據權利要求1至權利要求6中的任一項所述的樣品制備方法來制備樣品；以及使用電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法中的至少一種方法測定樣品中Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Si中的至少一種元素的含量。
8.根據權利要求7所述的方法，所述方法還包括下述步驟在測定每個樣品之后，采用所述乙醇和水的混合溶液沖洗儀器進樣系統。
9.根據權利要求7所述的方法，其中，使用電感耦合等離子體原子發射光譜法或電感耦合等離子體質譜法測定樣品中Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn中的至少一種元素的含量，并將儀器的射頻發生器的功率設置為1350W 1550W。
全文摘要
本發明公開了一種用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法和檢測方法。根據本發明的用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品制備方法包括下述步驟用乙醇和水的混合溶液稀釋硫酸氧鈦溶液，從而制得用于檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的樣品。根據本發明的檢測硫酸氧鈦溶液中雜質的方法包括下述步驟采用上述樣品制備方法來制備樣品；以及使用電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法中的至少一種方法測定樣品中Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn中的至少一種元素的含量。
文檔編號G01N1/38GK102564835SQ20121000490
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者彭慧仙, 成勇, 胡金榮, 袁金紅 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司