本發明屬于電催化二氧化碳還原電極，具體地說，是涉及一種碳負載的過渡金屬催化劑的制備方法，及其促進一氧化碳產物生成的應用。

背景技術：

1、近年來，隨著化石燃料的過度使用，二氧化碳(co2)的排放量逐年上升，由此引發的溫室效應也日益嚴重。利用可再生電力將co2轉化為有價值的碳基產品以實現碳中和的一種有前途的方法。在眾多的還原產物中，一氧化碳(co)作為一種最基礎的化工原料受到了廣泛的關注。在熱力學上，采用電化學方法將co2還原為co在熱力學上是可行的，但是在反應過程中，受限于第一步的co2吸附得電子困難、her競爭反應以及反應過程中催化劑的重構，致使進一步開發具有高活性以及高穩定性的co催化劑仍面臨著巨大挑戰。

2、迄今為止，研究人員已經探索了一系列均相和非均相電催化劑用于co2還原制co。在這些催化劑中，銀(ag)基催化劑對co表現出了優異的催化性能，受到了廣泛關注。但其活性和穩定性都有待進一步提升。目前，人們已經嘗試了各種方法來進一步提升ag電催化劑的co2rr性能，如粒徑調控(salehi-khojin?a,jhong?h?r?m,rosen?b?a,etal.nanoparticle?silver?catalysts?that?show?enhanced?activity?for?carbondioxide?electrolysis[j].the?journal?of?physical?chemistry?c,2013,117(4):1627-1632)，表面修飾(li?p,bi?j,liu?j,et?al.in?situ?dual?doping?for?constructingefficient?co2-to-methanol?electrocatalysts[j].nature?communications,2022,13(1):1-9)，異原子摻雜等(zhang?z,wen?g,luo?d,et?al.“two?ships?in?a?bottle”designfor?zn-ag-o?catalyst?enabling?selective?and?long-lasting?co2electroreduction[j].journal?of?the?american?chemical?society,2021,143(18):6855-6864)。liu等人通過雜原子sn摻雜ag建立強的原子局域電場來改善*cooh的吸附。所獲得的ag/sn催化劑在超過20小時的時間里保持了幾乎不變的co法拉第效率(co?fe約為100％)，并實現了高達200ma/cm2的高電流密度(cai?c,liu?b,liu?k,et?al.heteroatoms?induce?localizationof?the?electric?field?and?promote?a?wide?potential-window?selectivity?towardsco?in?the?co2?electroreduction[j].angewandte?chemie?international?edition,2022,61(44):e202212640)。zhao等人引入了cr2o3載體，發現ag-cr2o3界面位點的形成，有效穩定了co2·-/*cooh中間產物，在電催化還原co2到co的過程中取得了極好的活性和穩定性(fu?h?q,liu?j,bedford?n?m,et?al.synergistic?cr2o3@ag?heterostructureenhanced?electrocatalytic?co2?rduction?to?co[j].advanced?materials,2022:2202854)。

3、不難發現，相應的研究雖然取得了一定的進展，但是，在大多數的研究中，其電流密度仍然≤300ma/cm-2，并且，在電催化過程中，ag的重構往往導致活性和穩定性逐漸喪失。因此，開發能夠同時實現高電流密度、高選擇性和高穩定性生成co的ag基催化劑仍然是一個挑戰。

技術實現思路

1、本發明旨在解決ag基催化劑反應活性和穩定性低的技術問題，提供一種碳負載的銀催化劑及其制備方法和應用。通過浸漬及進一步煅燒的方式，利用高溫煅燒調變ag與碳(c)相互作用的特點，實現ag與c相互作用的調節，促進反應過程中的電子轉移以及強化中間體*coo-的吸附和穩定；并限制反應過程中銀的重構，使其在co2還原制co中表現出優良的反應活性和穩定性，可在電催化co2還原制co中應用。

2、為了解決上述技術問題，本發明通過以下的技術方案予以實現：

3、碳負載的銀催化劑及其制備方法，在碳表面均勻負載有ag顆粒，所述ag顆粒的粒徑為4-75nm，優選4—22nm，按照下述步驟進行：

4、步驟1，向硝酸銀的水溶液中加入碳粉并進行分散后離心收集產物并干燥，碳粉加入量為硝酸銀質量的50—100％；

5、步驟2，在惰性氣氛保護下，將步驟1得到的產品自室溫20—25攝氏度以每分鐘5—10攝氏度的速度加熱至400—800℃并保持1—2h，自然冷卻到室溫后，以得到碳負載的銀催化劑。

6、在本發明的技術方案中，所述碳粉(即c碳)為卡博特vxc?72或super?p。

7、在本發明的技術方案中，惰性保護氣體為氮氣、氦氣或者氬氣。

8、在本發明的技術方案中，碳粉加入量為硝酸銀質量的60—100％。

9、在本發明的技術方案中，向硝酸銀的水溶液中加入碳粉并進行分散，以使碳和銀充分浸漬，選擇超聲或者攪拌處理，時間為10—15小時，優選10—12小時。

10、本發明的碳負載的銀催化劑在電催化co2還原制co中的應用。

11、在進行應用時，將碳負載的銀催化劑噴涂至氣體擴散電極(如碳紙)作為工作電極，iro2為對電極，組裝進電化學池中，向電解液中通入co2，電解液為0.05—0.005mol/l的cs2co3水溶液，通電進行電催化反應。

12、在進行應用時，每平方厘米氣體擴散電極噴涂0.5-2mg碳負載的銀催化劑。

13、本發明的銀碳催化劑，通過調變煅燒溫度，得到結構更加穩定的銀碳，c載體的引入提高了ag顆粒的分散性，使得粒徑為4-75nm的ag顆粒均勻的負載在c載體上。同時，ag與c相互作用的增強，有效的避免了ag顆粒的團聚，并且形成了富電子的界面位點，促進了*coo-的形成和穩定，從而提高了co2還原反應活性和穩定性。

14、本發明的銀碳催化劑的制備方法，以常用的導電炭黑(卡博特vxc?72或super?p)為c源，以硝酸銀為銀源，通過浸漬及進一步煅燒的方法得到銀碳催化劑。制備過程中所需要的原料簡單，制備方法簡單易行，可實現批量化制備，具有一定工業化前景。

15、本發明的銀碳催化劑用于電催化co2還原制co，ag與c相互作用的增強，強化了反應過程中的電子轉移，另一方面，銀碳界面位處的高度局域化電子密度促進了*coo-的形成和穩定，提升了反應活性；同時，半包覆結構的ag/c催化劑，增強了ag與c之間的相互作用力，限制了反應過程中ag的重構，在100-1100ma/cm2的電流密度范圍內，co的法拉第效率均在90％以上，并且在500ma/cm2的電流密度下，實現了長達600h的長時間穩定性，在電催化co2制co中性能優越。