專利名稱：：加氫脫硫催化劑活性的測定方法以及實施所述方法的裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種原位硫化熱重分析方法、加氫脫硫催化劑活性的測定方法以及實施所述方法的裝置，更具體地說，涉及一種CoMoArAl203系加氬脫硫催化劑原位硫化熱重分析方法、所述催化劑活性的測定方法以及實施所述方法的裝置。
背景技術：
：加氫脫硫是石油加工過程中非常重要的一項工藝過程，其主要作用在于脫除油品中的雜質硫，使產品符合車用燃料的規格要求或為后續煉油過程提供優質的原料。目前工業上使用的加氫脫硫催化劑基本上都以VIB族金屬Mo或W的硫化物作主催化劑，以Vffl族金屬Co或Ni的硫化物作助催化劑，采用活性氧化鋁或硅酸鋁作載體，其中最常用的催^f匕劑有Co-Mo/y—A1203、Ni-Mo/y_A1203、Ni-W/y-A1203等。現在普遍認為其催化作用機理為，催化劑經過預硫化之后形成了MoS2晶相，MoS2晶相表面配位組成上存在硫空位，催化劑在與含硫化合物接觸時硫空位與含硫化合物的硫原子結合或者表面形成S-S鍵，達到脫硫的目的。常規加氫催化劑的活性測定方法是利用微反裝置在H2S/H2氛圍下先進行預硫化，然后通入模型化合物在催化劑上進行加氫脫硫反應來考察催化劑的活性。但是微反硫化實驗周期長，需要4小時以上的實驗過程，而且不能得到催化劑硫化程度的直接實驗數據。
發明內容本發明的目的是提供一種能夠快速、方便地測定加氫脫硫催化劑的硫化程度以及催化劑的加氫脫硫活性(HDS)的方法和裝置。本發明提供一種原位硫化熱重(TG)分析方法，該方法包括如下步驟將待測樣品置于惰性氣氛的原位硫化熱重分析裝置中；將待測樣品以第一升溫速度升至第一溫度并恒溫脫水，然后降溫至第二溫度;將待測樣品以第二升溫速度升至第三溫度，開始通入H2和H2S,并繼續以第二升溫速度升溫至第四溫度；在第四溫度恒溫0.5-2小時，待TG曲線平穩后降溫，由TG曲線得到待測樣品的增重率。可以由該方法測得的增重率計算樣品的相對硫化度。本發明還提供一種用于實施本發明的原位硫化熱重分析方法的原位硫化熱重分析裝置，該裝置包括熱重分析裝置、H,通道、HJ通道以及惰性氣體通道，所述通道將氣體源與熱重分析裝置的樣品室相連，H2、H2S和惰性氣體從氣體源通過所述通道進入熱重分析裝置，并從熱重分析裝置的氣體出口排出。此外，本發明提供一種測定加氫脫硫催化劑活性的方法，該方法包括如下步驟(1)針對具體的催化劑以及模型化合物，建立HDS活性-相對硫化度相關性模型；(2)采用原位硫化熱重分析方法，測定待測催化劑的相對硫化度；(3)用步驟(1)所得的模型和步驟(2)所得的相對硫化度計算待測催化劑的HDS活性。本發明還提供一種測定加氫脫硫催化劑活性的裝置，該裝置包括微反硫化裝置；本發明的原位硫化熱重分析裝置。在一個優選的實施方案中，本發明的測定加氫脫硫催化劑活性的裝置還包括一個與原位硫化熱重分析裝置相連的數據轉換裝置。本發明的原位硫化熱重分析方法能夠得到催化劑疏化程度的直接實驗數據。本發明的測定加氫脫硫催化劑活性的方法利用了原位硫化熱重分析方法，它與現有技術的微反硫化方法相比具有快速、方便的優點。圖1是本發明的原位硫化熱重分析實驗裝置的示意圖。圖2是Co-Mo/Y-Ah03催化劑原位硫化的TG曲線。圖.3是本發明采用的微反硫化裝置的示意圖，其中的各個設備分別為1三通閥2減壓閥3單向閥4氣體質量流量計5加熱爐(開閉式)6反應器7匿扭8尾氣吸收裝置9原料罐10泵具體實施方式在本發明的原位疏化熱重分析方法中，優選通過氮氣實現惰性氣氛。該方法中所述的第一升溫速度在8-12°C/ndn范圍內，第二升溫速度在6-10°C/min范圍內；第一溫度在280-320。C范圍內，第二溫度在60-100。C范圍內，第三溫度在130-170。C范圍內，第四溫度在350-45(TC范圍內。氣體的流速與原位硫化熱重分析方法所用的裝置有關，尤其與樣品倉的體積有關。H2、H2S的流量根據整個樣品倉氣氛(N2+H2+H2S)中它們所占的濃度來決定，一般H2S質量濃度不低于1%即可，&濃度應盡量高，N2是保護氣流(保護儀器不被腐蝕)，N2氣流大則對設備使用壽命有利。在采用例如杜邦儀器公司制造的TA951型熱重分析儀(其樣品倉容積為80ml)時，112和H2S的流速分別在5-15ml/min和2-4ml/min范圍內，&的流速在40-60ml/min范圍內。可用本發明的原位辟u化熱重分析方法分析的樣品為現有技術已知的加氫脫石克催化劑，例如以VIB族金屬Mo或W的碌u化物作主催化劑、以VIII族金屬Co或Ni的石克化物作助催化劑、采用活性氧化鋁或硅酸鋁作載體的加氫脫硫催化劑，特別是CoMo/r"A1203系催化劑，例如Co-Mo/y-A1203、Ni-Mo/y-Ah03、Ni-W/y-A1203等。在本發明的原位疏化熱重分析方法中，樣品增重率可以從TG曲線上讀出，并可以作為原位硫化熱重分析裝置的輸出數據輸出至與之相連的數據轉換裝置的數據輸入口。樣品的相對硫化度等于樣品增重率與樣品的理論增重率之比。為計算樣品的相對硫化度，需要首先計算樣品的理論增重率。下面以Co-Mo催化劑為例說明理論增重率的計算方法Co-Mo催化劑以初始氧化態CoO和Mo03形態存在，其中CoO的重量百分比為20%，Mo03的重量百分比為4.7%,其余為氧化鋁栽體。石克化最終生成物為MoS2和Co9S8,則該催化劑按最終硫化產物為MoS2和Co^計算的理論增重率為3.002%。圖1是本發明的原位^Tu化熱重分析裝置的一個示意圖。在本發明的原位硫化熱重分析裝置中，熱重分析裝置可以采用現有技術已知的常規裝置，例如杜邦儀器公司制造的TA951型熱重分析儀。H2、N2和H2S氣體的管道與熱重分析裝置連接。該原位硫化熱重分析裝置還可包括一個氣體回收和循環裝置。在本發明的測定加氫脫硫催化劑活性方法的步驟(l)中，采用下述步驟建立HDS活性-相對硫化度相關性模型在不同條件下制備一系列催化劑樣品d、C2、C3...Cn;采用原位疏化熱重分析裝置對上述催化劑樣品進行硫化，并測定各個催化劑樣品的相對硫化度Si、S2、S3...Sn;采用微反裝置測定上述催化劑樣品針對特定模型化合物的HDS活性Hi、H2、H3...Hn;得到HDS活性-相對硫化度相關性模型H=axS+b(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>用于建立HDS活性-相對硫化度相關性模型的催化劑樣品應當在不同的條件下制備，在不同條件下制備的催化劑樣品的數量至少為3個，優選為至少4個。所述不同條件可以是不同的活化處理溫度、活化處理時間或金屬載量。催化劑的HDS活性可以用模型化合物的轉化率表示。本發明中所述的模型化合物包括噻吩、苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩等，以及常見于石油產品中的其他含硫化合物。可用本發明的測定加氫脫硫催化劑活性的方法分析的樣品為現有技術已知的加氬脫硫催化劑，例如以VIB族金屬Mo或W的疏化物作主催化劑、以VIII族金屬Co或Ni的硫化物作助催化劑、采用活性氧化鋁或珪-酸鋁作載體的加氬脫石克催化劑，特別是CoMo"-A1203系催化劑，例如Co-Mo/y-A1203、Ni-Mo/y_Ah03、Ni-W/y—A1203等。圖3是可用于本發明的一種微反硫化裝置的示意圖。具體測定過程為將待測催化劑樣品與石英砂混合均勻，置于反應器恒溫段內，其余部分裝填石英砂；用硫化油(5%CS2+環己烷)硫化3小時，硫化結束后切換成反應油(0.45%4，6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)+癸烷)，反應穩定3小時后取樣分析。通過分析反應產物及剩余的模型化合物來計算反應過程的轉化率、催化劑的活性及選擇性。在本發明的測定加氫催化劑活性的裝置中，所述數據轉換裝置至少能夠實現如下功能設定上述式(I)中的a和b的值，輸入數據S，計算并輸出數據H。該功能可以通過現有技術中的常規手段實現。實施例試劑及儀器系列氧化態的Co-Mo/y-a1203催化劑和y-a1203由石油化工科學研究院加氫催化劑研究室提供；99.9%H2S氣體由北京海譜氣體有限公司提供，高純H2、化來自石油化工科學研究院氣體廠。TA951型熱重分析儀，杜邦儀器公司制造。催化劑樣品制備TG分析樣品Dl、D2、D3和D4四個催化劑樣品采用的栽體為A1203，浸漬液為鉬酸銨、硝酸鈷。在載體上采用孔飽和浸漬活性組分后，分別在90。C、20trC、250。C和300。C下活化處理3h。四個催化劑樣品的金屬栽量相同，CoO的重量百分比為20%,Mo03的重量百分比為4:7%。原位硫化熱重分析裝置與硫化過程圖1為熱重分析原位硫化裝置圖。在高純氮氛圍下，先將各個催化劑樣品以10°C/min的升溫速度升溫至300°C,恒溫30min脫水，然后降溫至80°C，再以8°C/min的升溫速度升溫至400°C，并在升溫至15(TC時開始通入[12和H2S，&流量為10ml/min，H2S流量為3ml/min。到達400。C后再恒溫1小時，待TG曲線平穩后降溫。實驗考察不同制備方法的Co-Mo/y-Ah03催化劑在H2S/H2氛圍下的TG行為，并以純y-Ah03載體在相同實驗條件下的TG行為作參比。圖2為測得的其中一條TG曲線。各個催化劑樣品的增重率及相對硫化度見表1。催化劑加氬脫硫微反活性的測定反應裝置見圖3。將40-60目的催化劑樣品0.15g和40-60目石英砂lg均勻混合，置于反應器恒溫段內，其余部分裝填石英砂。按常規條件進行硫化3h。硫化結束后，切換成反應油(0.45%4，6-DMDBT+癸烷)。反應穩定3h后取樣分析。4，6-DMDBT轉化率見表1。表1催化劑的HDS活性以及TG硫化的相對硫化度<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>建立模型根據式(IV)和式(V)，由表一中的數據得到S-IOO.02，H=38.24。根據式(n)和式(in),得到a=0.2567，b=12.56。由此得到HDS活性-相對硫化度相關性模型為H=0.2567S+12.56測定待測催化劑的相對硫化度并計算其HDS活性取一待測催化劑樣品D，用上述方法測得其40(TC前石危化增重為3.100%，相對石克化度為103.26°/。。因此該催化劑的HDS活性為0.2567x103.26+12.56=39.07。權利要求1.一種原位硫化熱重分析方法，包括將待測樣品置于惰性氣氛的原位硫化熱重分析裝置中；將待測樣品以第一升溫速度升至第一溫度并恒溫脫水，然后降溫至第二溫度；將待測樣品以第二升溫速度升至第三溫度，開始通入H2和H2S，并繼續以第二升溫速度升溫至第四溫度；在第四溫度恒溫0.5-2小時，待TG曲線平穩后降溫，由TG曲線得到待測樣品的增重率。2.權利要求1的方法，其特征在于用氮氣實現所述惰性氣氛。3.權利要求1的方法，其特征在于所述的第一升溫速度在8-12。C/min范圍內，第二升溫速度在6-10。C/min范圍內；第一溫度在280-320。C范圍內，第二溫度在60-100。C范圍內，第三溫度在130-17(TC范圍內，第四溫度在350-450。C范圍內。4.權利要求1的方法，其中所述待測樣品選自以Mo或W的硫化物作主催化劑、以Co或Ni的辟u化物作助催化劑、采用活性氧化鋁或硅酸鋁作栽體的加氫脫硫催化劑。5.權利要求4的方法，其中所述待測樣品選自Co-Mo/y-A1203、Ni-Mo/y-人1203和Ni-W/y-A1203。6.—種原位硫化熱重分析裝置，該裝置包括熱重分析裝置、&通道、H2S通道以及惰性氣體通道，所述通道將氣體源與熱重分析裝置的樣品室相連。7.—種測定加氫脫硫催化劑活性的方法，包括(1)針對具體的催化劑以及模型化合物，建立HDS活性-相對硫化度相關性模型；(2)采用原位硫化熱重分析方法，測定待測催化劑的相對硫化度；(3)用步驟(1)所得的模型和步驟(2)所得的相對硫化度計算待測催化劑的HDS活性。8.權利要求7的方法，其特征在于其中的步驟(l)包括在不同條件下制備一系列催化劑樣品d、C2、C3...Cn;采用原位硫化熱重分析裝置對上述催化劑樣品進行硫化，并測定各個催化劑樣品的相對硫化度Si、S2、S3...Sn;采用微反裝置測定上述催化劑樣品針對特定模型化合物的HDS活性Hi、H2、H3…Hn;得到HDS活性-相對硫化度相關性模型H=axS+b(I)I;(s,一s)(h,-,其中a=JzL~^--1-(II)b二H-aS(ih)其中^丄fs'(iv),H二丄力h'(v)。9.權利要求7或8的方法，其特征在于所述的模型化合物選自噻吩、苯并漆吩、二甲基二苯并瘞吩和常見于石油產品中的其他含硫化合物。10.權利要求7或8的方法，其中所述待測催化劑選自以Mo或W的硫化物作主催化劑、以Co或Ni的硫化物作助催化劑、采用活性氧化鋁或硅酸鋁作載體的加氫脫硫催化劑。11.權利要求10的方法，其中所迷待測催化劑選自Co-Mo/y-A1203、Ni-Mo/y-入1203和Ni-W/y-A1203。12.—種測定加氫脫硫催化劑活性的裝置，該裝置包括微反硫化裝置；原位硫化熱重分析裝置。13.權利要求12的裝置，其特征在于還包括與所述原位硫化熱重分析裝置相連的數據轉換裝置，所述數據轉換裝置至少能夠實現如下功能設定式(I)中的a和b的值，輸入數據S,計算并輸出數據H。全文摘要本發明提供一種原位硫化熱重分析方法、加氫脫硫催化劑活性的測定方法以及實施所述方法的裝置，所述原位硫化熱重分析方法包括將待測樣品置于惰性氣氛的原位硫化熱重分析裝置中；將待測樣品以第一升溫速度升至第一溫度并恒溫脫水，然后降溫至第二溫度；將待測樣品以第二升溫速度升至第三溫度，開始通入H₂和H₂S，并繼續以第二升溫速度升溫至第四溫度；在第四溫度恒溫0.5-2小時，待TG曲線平穩后降溫，由TG曲線得到待測樣品的增重率。文檔編號G01N5/00GK101210867SQ20061016966公開日2008年7月2日申請日期2006年12月27日優先權日2006年12月27日發明者徐廣通,方勝良申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院