專利名稱：催化劑的測定方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一般催化劑的測定領域，本發明通常分類在美國專利
分類號5 02或252中。本發明涉及一般催化劑的測定領域，本發明通
常分類在美國專利分類號502或252中。
現有技術介紹
現有技術包括96年1月8日的C&E News第30頁的內容，該內 容教導了反應性塑料及許多對于石油煉制領域公知的催化劑測試設備 和方法；1995年第60巻的J. Org. Chem第6666-6667頁的 F. M. Menger、 A. V. Eliseev和V. A. Migulin的"通過組合的有機化學開 發的磷酸酶催化劑，'("Phosphatase catalysts developed via combinatoriol organic chemistry") ; Xiang， 268 Science 1738 和Briceno， 270 Science 273，兩者都是關于固態化合物的組合文庫； 組合技術的Sullivan, Today's Chem. At Work 14;組合文庫標記為 4723的Nessler 59 J. Org. Chem.;組合文庫5588的Baldwin, 117 J. Amer. Chem， Soc.。 現有技術存在的問題
常規催化劑測試是在試驗室規模或較大的中試裝置中完成的，在 反應條件下進料與催化劑在這些裝置中接觸， 一般對流出產物取樣， 經常對該取樣進行分析，對其結果進行數據解析技術處理。這樣的程 序對一種催化劑的一次實驗運行可需一天或一天以上的時間。雖然上 述技術在精確調整最佳陣列、小丸(pellet)形狀等方面具有重要作 用，但本發明可在一次評選中對數十種催化劑進行掃描，通常比用傳 統方法評估一種催化劑所需要的時間要少。而且，當在其優選的自動 控制(robotic)的實施方案中實踐時，本發明明顯地減少了每種催化 劑篩選的工作成本。 發明簡介
發明的一般描述
根據本發明，對多樣品支架(載體)，例如蜂窩體或平板，或者 各個載體顆粒的集合用催化劑成分的溶液/懸浮液處理，以填充板上的
凹坑(well)，或產生網格(cell)、斑點(spot)或小丸來承栽各 種催化劑成分組合中的每一種，對栽體進行干燥、焙燒或進行其它必 要處理以使網格、斑點或小丸中的成分穩定，然后使載體與可能的反 應進料流或批料(例如，瓦斯油、氫氣和氧氣、乙烯或其它可聚合單 體、丙烯加氧氣，或CC1A及氫氣)接觸，以催化生物化學反應，該 反應由蛋白質、細胞、酶催化。對在每個網格中發生的反應例如通過 紅外線溫度測量法、光語法、電化學法、測光法、熱傳導法或其它方 法來檢測產物或剩余反應物，或通過例如多路(mulUstreaming )小 體積樣管法，從每種組合物附近取樣，然后進行分析，例如光i脊分析、 色譜分析等，或通過例如熱敏技術觀察催化劑附近的溫度變化來測量， 以確定在每種組合物中的催化劑的相對效率。在形成網格、斑點、小 丸等中可采用自動控制技術。 下面討論這些參數
催化劑生物技術催化劑包括蛋白質、細胞、酶等。化學轉化催
轉化催化劑包括Bi、 Sn、 Sb、 Ti、 Zr、 Pt、稀土及其它許多可能的候 選催化劑，這些候選催化劑對于特定反應的潛能還沒有被認識到。許 多協同作用的組合是有用的。被負栽的金屬和金屬絡合物是優選的。 化學催化劑可以作為元素、或作為在穩定步驟的溫度下分解使元素或 其氧化物沉積在基體上的有機或無機化合物、或作為穩定的化合物加 在基體(載體)上。
載體載體可以是惰性粘土、沸石、陶瓷、碳、如反應性塑料類
的塑料、穩定的非反應性金屬或上述的組合物。它們的形狀可以是被 通道穿過的多孔蜂窩體、顆粒(小丸)、或在上面沉積有許多催化劑 候選物的小塊(斑點)的平板、或平板中的凹坑。普通的催化劑基體 材料尤其優選采用例如滯石USY類的沸石、高呤石、氧化鋁等，因為
它們可以模擬商業催化劑。
制備候選催化劑的前體可以通過任何方便的技術沉積在載體上， 優選通過吸管或吸墊(absorbing stamp X類似橡皮墊(rubber stamp )) 或絲網。在優選實施方案中，沉積過程可在自動控制下進行，就象在 生物化學測試中在多網格板上裝填催化劑一樣。催化劑的許多斑點可 通過幾次分別的沉積而得到，如穿過蜂窩體的通道可在其長度的三分 之一處被堵塞住，在通道的上端三分之一充滿催化劑溶液，然后堵塞 物移到通道的三分之二處，吸管吸入第二種催化劑，然后去除堵塞物， 加入第三種催化劑溶液，得到這樣一種通道，當反應物流經通道時， 它們依次與三種催化劑接觸。催化劑也可通過離子交換、固體沉積、 浸漬或這些方法的結合來加入。優選利用組合的化學或生物制備技術 以制備本發明陣列的候選催化劑。兩種或兩種以上催化劑的共沉淀物 可被淤漿化再涂布到載體上，需要時再活化。催化劑可用絲網負載到 載體板上或載體通道的內部，并可用逐次遮蔽把不同的催化劑組合物 加到不同的斑點上。
穩定步驟 一旦使催化劑負載在載體上，本領域公知的任何合適 的技術可用于穩定和/或活化選擇的特定的催化劑，以便使它們在反應 步驟中保持在原位。尤其優選在原位進行焙燒、汽蒸處理、熔化、干 燥、；冗積、和反應。
反應物本發明對在催化劑存在下可被促進的任何反應都有利用 價值，包括生物反應和無機及有機化學反應。化學反應包括聚合反應、 卣化反應、氧化反應、水解反應、酯化反應、還原及任何其它可以從 催化劑中獲益的常規反應。如用于石油煉制中的烴類轉化反應是本發 明的一個重要的應用，包括重整、流化催化裂化、氫化、加氫裂化、 加氫處理、加氫脫硫、烷基化和汽油脫硫處理。
傳感器用于在候選催化劑中檢測催化活性的多個傳感器并沒有 嚴格的限制，但是優選簡單實用。特別優選采用多個色譜儀、多個溫 度傳感器和多個光譜儀，尤其是那些適于例如通過多路技術、多道操 作技術(multitasking)、取樣技術、光纖或激光技術來測量靠近每
種特定的催化劑斑點的溫度和/或產物的那些。特別優選采用通過紅外 相機同時在多個催化劑位點記錄溫度的溫度測量法。其它合適的多個
傳感器包括電化學傳感器、熒光檢測器、NMR檢測器、NIR檢測器、FTNIR 檢測器、Raman檢測器、火焰離子化檢測器、熱傳導檢測器、質量檢 測器、粘度檢測器和受激電子或X-射線發射檢測器。多個傳感器可檢 測氣體或液體流或載體表面上的產物。在最好的催化劑處吸熱反應表 現為溫度降低。 一些傳感器使用附加的檢測試劑如臭氧來產生化學發 光(chemiluminesce )。
標記物標記物(示蹤物)可任選地加入以便識別特定的催化劑， 特別是顆粒作為催化劑載體的情況。這些標記物可以是如文獻中已經 討論過的常規標記物。標記物可以是在反應條件下穩定的化學品，或 可以是帶有特征發射的放射性物質。組合化學的技術可使標記物以及 選擇的催化劑適用于通過催化劑得到加強的特定反應。
間歇或連續雖然本發明優選建立在流動的基礎上，在反應條件 下反應物通過催化劑斑點流動，但也可使用例如在攪動的高壓釜或攪 拌的容器內的間歇測試，特別是在生物反應中。
溫度、壓力、空速和其它反應條件這些條件由反應物和反應來 確定。通過把載體放入一種反應室中，該反應室具有用于傳感裝置觀 測的藍寶石或類似^見窗或沿反應器壁有密閉鉛封(pressure-tight lead)，從而可提供高壓的反應條件。 發明的利用
適用于測試;間歇或優選連i物料流;件下的催化劑；適用于在高壓、 低壓或常壓條件下測試；本發明節省了用于篩選改進催化劑以促進需 要的反應所耗的時間和勞動。 附圖簡介


圖1是優選的蜂窩狀栽體的示意圖，自動控制的移液設備將不同 催化劑成分的組合物沉積在每個穿過蜂窩狀栽體的通道中，然后煅燒 該載體使在每個通道中的催化劑穩定。
圖2是示意地示出了與流經通道的反應物接觸的圖1的蜂窩狀載體。
圖3a和3b為圖2蜂窩狀載體的一個通道的可選擇的示意圖，檢 測器通過測量經過產物或通道的激光束的吸收來檢測離開通道的產 物。
圖4a示意地示出了在接收催化劑溶液之前中點處被堵塞住的通 道，以及圖4b示出了堵塞物移到通道的末端，于是形成了在其一半長 度具有一種催化劑，在其另 一半長度中具有另 一種催化劑的通道。
圖5圖示出了一片載體，其中有15個不同催化劑組合物的斑點沉 積在其上，這些正如在實施例1中討論的。
圖6a示出了在反應器中合適位置的載體的顆粒(小丸)的陣列， 該陣列是在不同小丸(在圖中小丸上用不同標記示出)已與不同催化 劑組合物進行離子交換后的狀態。圖6b示出了一裝填的反應器，該反 應器不是優選的，因為上游的小丸接觸新鮮的進料，而下游小丸部分 接觸已反應的進料。 優選實施方案說明
實施例1
參見圖5， a型氧化鋁10的片通過標準的方法洗涂(wash coat ) 上多孔的y型氧化鋁的顆粒。在聚苯乙烯制成的24孔微量滴定盤的孔 中制備12種不同過渡金屬元素的草酸鹽溶液。4吏用Beckman Biomek 2000自動控制的自動液體處理系統再次在微量滴定盤的孔中從原料 制備稀釋液和混合物。將自動裝置用于在氧化鋁載體10的表面的規定
位置12 (斑點)處沉積所得的每種溶液的20微升等分樣，該載體10 然后干燥、煅燒并插入到可在100到350攝氏度之間進行溫度控制的 反應器之中。在還原后，將可能的氧氣和氫氣的反應混合物送入反應 器中。Agema紅外傳感相機14用于借助拋光的金屬鏡通過透紅外線的 藍寶石視窗來觀察氧化鋁載體。設定相機，使其動態范圍的下限與比 進料溫度低約40攝氏度的溫度相對應，和最大信號涉及比進料溫度高 約200度的溫度。催化劑組合物的斑點12周圍局部溫度的升高(對于
吸熱反應則降低)揭示了該組合物催化該反應，如相片18所示。
實施例la
通過在強紫外線和/或可見光的照射下進行反應而交替地鑒別催 化劑，其中紅外線溫度測量在照射停止后立即進行，或者通過在照射 源上使用短路濾光片以消除對紅外射線的污染。
實施例2
參見圖2，多孔氧化鋁整體物(monolith) 20 (Corning)具有穿 過其整個厚度的以規則陣列延伸的方形或圓形截面通道，該整體物20 在每個通道里用不同組合物的催化劑前體溶液處理，其中每種組合物 在其自身通道里被隔開。在干燥，煅燒等后，在高溫下，活化的整體 物與流動的可能的反應混合物接觸，并用Agema型相機在紅外區中觀 察。反應的熱函在顯示催化活性的組合物附近產生局部的溫差，這些 作為靠近通道出口的溫度變化而被觀察到。
實施例3
參見圖3,實施例2中描述的多孔陶瓷整體物20在其通道中裝有 不同的催化劑組合物，將該整體物以這樣的方式安裝在反應器(圖中 未示出)中，使每個通道的整個長度可在反應器的末端通過藍寶石視 窗觀測。寬譜熱紅外線源安裝于反應器的一端，產生區域性紅外能通 量密度。這樣安置Agema IR感光相機以便能通過大部分孔直接觀測紅
反應器一側，以便從光源到達相機的光基本上限于4到4. 5微米之間 的波長。在此波長范圍的吸收率的觀測用于在C02 ( —種目標反應非所 需的副產物)生成量的基礎上比較候選的催化劑組合物。發現所選的 低二氧化碳生成量的催化劑組合物(與高的總轉化活性結合，通過所 需產物的紅外吸收或紅外溫度測量法進行測量)對所需的產物相比于 C02副產物有高選擇性。
實施例4
催化劑前體組合物的集合通過自動液體處理裝置進行制備，催化 劑載體顆粒與每種組合物接觸。在進一步處理以使催化劑前體穩定和
活化之后，將催化劑小丸在表面上排列，暴露于可能的反應性環境中， 它們的活性由紅外溫度測量法確定。
實施例5
催化劑前體組合物的溶液在許多個單獨容器中制備。每種組合物 還包括少量的示蹤材料(如不同比例的元素碳或硫的穩定同位素)。 催化劑載體顆粒與催化劑前體的配方接觸并被活化。小丸然后在某一 時刻與可能的反應混合物接觸(例如，通過淘析到封閉的體積內)以 及對其活性測量(通過溫度測量法，通過產物的光譜測量，或者氣相 或液相周圍的取樣)。收集顯示活性的顆粒并對示蹤材料的含量進行 單獨分析，以便確定給出所需催化活性的組合物。
實施例6
重復進行實施例2的操作，不同的是，只有一部分孔隙長度涂有 候選催化劑，以便使未改性的整體物孔壁的觀測值作為光學均勻性的 參照標準。
實施例7
在沒有反應物存在下，通過在所需的實驗溫度下保持整體物，在 有用的波長范圍繪制實施例2載體的載體整體物孔的熱發射性 (emissivUy)。以數字形式存儲的熱發射性圖用于使在實驗條件下 測量的紅外能通量歸一化，以提高可估計的局部溫度的精度。
實施例8
高的、基本上均一的熱發射性表面位于實施例2的整體物的末端， 遠離相機，靠近與整體物通道材料進行輻射傳熱/接觸處。觀測最靠近 每個通道開口端的部分表面的溫度。在這種情況下，有必要使氣體經 過均一輻射表面進入通道中，可借助于孔隙或借助于輻射表面和整體 物之間的小偏移(offset)來實現。
實施例9
作為可選擇的方案，催化劑的斑點可沉積在反應器如栽體材料所 形成的管子的內表面上，并且在反應器外側的相應斑點的溫度可測量 到，從而通過熱傳導來確定各個催化劑在反應中溫度是提高還是降低。
實施例10
重復實施例1的過程，不同的是，反應物處于液相，及液相分析 用于測定各個催化劑候選物的活性。
實施例11
重復實施例4的實驗，不同的是，金屬載荷通過溶解小丸并直接 分析該金屬載荷來直接測量。
實施例12
a型氧化鋁的片通過標準的方法用多孔Y型氧化鋁的顆粒洗涂。在 聚苯乙烯制成的24孔微量滴定盤的孔中制備12種不同種過渡金屬元 素的草酸鹽溶液。使用Beckman Biomek 2000自動液體處理系統再次 在微量滴定盤的孔中從原料制備稀釋液和混合物。將B i omek自動裝置 用于在氧化鋁載體表面的規定位置處沉積所得的每種溶液的40微升 等分樣，然后將該氧化鋁載體干燥、煅燒，并插入到控制在200攝氏 度的反應器之中。在200攝氏度下加入氫氣(97.5%)和氧氣(2.5%) 的氣態混合物。紅外傳感相機用于通過能透過紅外線的藍寶石視窗觀 測氧化鋁載體。設定相機使其下限與進料溫度相對應，并且最大信號 與高出進料溫度20度的溫度相對應。通過組合物斑點附近的局部溫度 的升高而顯示出組合物催化該反應。
實施例13
多孔氧化鋁整體物具有沿其整個厚度以規則陣列延伸的方形孔， 該孔分布的密度為每平方英寸25個，對該氧化鋁整體物洗涂氧化鋁顆 粒。然后使通道部分地填滿不同組合物的溶液，每種組合物包含一種 或多種金屬草酸鹽或硝酸鹽，每種組合物在其自身的通道或通道組中 被隔開。在氫氣存在下干燥和活化后，活化的整體物放入裝有藍寶石 視窗的反應器中，在其中可使用紅外傳感相機在紅外線中觀測它。定 位相機以便能觀察到載體壁。栽體在每一個象素下的相對熱發射性通 過整體物在紅外線中的顯像來確定，這時將反應器和整體物固定在幾 個恒定溫度的每一個溫度上，同時使氮氣通過反應器。
然后向反應器通入在氫氣中含有2. 5%(摩爾)氧氣的氣體混合物。
反應器和進料溫度開始設定在40攝氏度，然后逐漸增加，此時裝有催 化劑的整體物重復地在紅外線中顯像。在每個網格中的溫度可通過觀 測靠近通道的催化劑前體涂布區的末端的網格，或者通過由在非反應 條件下所攝的圖象計算出的熱發射率使觀測到的紅外能發射歸一化來 判斷。表明最早升溫超過反應器溫度的網格中的組合物可用作氫氧化 催化劑。
實施例14
用氧化鋁顆粒洗涂多孔氧化鋁整體物，該多孔氧化鋁整體物具有 沿其整個IO厘米厚度以規則陣列延伸的方形通道，其通道的密度為每 平方英寸25個。然后對通道部分地填滿不同組合物的溶液，每種組合 物包含一種或多種金屬鹽，而在某些情況下還包括如鋇、銫或鉀化合 物的候選改性劑，每種組合物在自身的通道或通道組中被隔開。
在氫氣存在下進行干燥和還原后，將活化的整體物置于反應器中， 在其中可通過使用紅外相機經過藍寶石視窗來觀測它。第一個視窗位 于距整體物的表面0. 5厘米處。設置該相機，使得可通過視窗、通過 載體的通道和通過第二個藍寶石視窗朝向紅外放射源來觀察。
然后向反應器通入混有氧氣和氬氣的曱烷氣，并使該氣體朝向相 機流經整體物的通道。將選擇性地使波長為4. 3微米的紅外線射線通 過的光學濾光片插到紅外光源和相機之間，其中所述的波長可被二氧 化碳強烈吸收。在每個通道中的二氧化碳的有效濃度可從在該通道中 的4. 3微米的紅外強度推算出。每個象素在4. 3微米處的讀數除以從 濾光片所得的讀數以校正可能的光學假像的影響，該濾光片對于4.3 微米附近但不能被二氧化碳、甲烷或水強烈吸收的紅外波長有選擇性。
在長期暴露于工作條件后，具有高濃度二氧化碳的組合物可用于 甲烷的催化氧化。
實施例15
催化劑前體的組合物的溶液在各種單獨的容器中制備。每種組合 物還包括少量示蹤材料(如只有每種組合物才有的不同比例的硫元素 的穩定同位素)。使催化劑載體顆粒與催化劑前體組合物的配方接觸，
并活化。然后使小丸在某一時刻與可能的反應混合物接觸(例如，通 過淘析到封閉的體積內)以及測量其活性(通過溫度測量法，通過產 物的光譜測量，或者氣相或液相周圍的取樣)。顯示活性的顆粒被收 集，并對示蹤材料的含量進行單獨分析，然后確定給出所需催化活性 的纟且合物。
實施例16
以這樣的方式制備具有以規則陣列沿其整個厚度延伸的方形通道 和密度為每平方英寸9個通道的聚四氟乙烯塊體，使在其每個通道的 底部存在有淺洞。每個洞裝有在其表面上帶有磺酸基的不同的聚合物 配方，并安裝多孔定位篩網以保持聚合物樣品在適當的位置。
載有催化劑的整體物放入反應器中，在其中可通過位于距塊體表 面0. 5厘米處的視窗觀測它。配置相機，以便可通過藍寶視窗，通過 栽體的通道及通過第二視窗朝偏振光源觀察，把起偏器安裝在塊體和 相機之間。
向反應器供給蔗糖溶液，以便使其流過塊體的通道。通過旋轉起 偏器到不同的角度并觀察通過每個通道的光的亮度變化來測量偏振光 在通過每個通道中的液體時旋轉的角度。在旋轉角度變化最大的通道 中發現的候選催化劑可用作蔗糖水解的催化劑。
實施例17
在強紫外線和/或可見光照射存在下，通過在實施例16的裝置中 進行反應識別用于己烷光氧化的催化劑，其中在照射停止后，立即進 行紅外溫度測量，或者通過在照射源上用短路濾光片來消除對紅外射 線的污染。
實施例18
將溴化氰活化的交聯瓊脂糖小球的樣品暴露在不同pH值、鹽濃度 和酶濃度的醇氧化酶的溶液中。在酶偶聯后，將殘留的活性基團用乙 醇胺抑制，對小球進行清洗，把每種樣品放置在多凹坑板的分開的凹 坑中。將該板暴露于含有乙醇蒸汽的流動空氣流中，并用Amber紅外 傳感相機觀測。把溫度增加最多的樣品選擇為高活性固定化醇氧化酶
催化劑。
實施例19
將溴化氰活化的交聯瓊脂糖小球的樣品暴露在不同PH值、鹽濃度 和抗體濃度的抗醇氧化酶抗體溶液中。在酶偶聯后，將殘留的活性基 團用乙醇胺抑制。對小球進行清洗，暴露于醇氧化酶的溶液中，再次 清洗，并將每種樣品放置在多凹坑板的分開的凹坑中。將該板暴露于 含有乙醇蒸汽的流動空氣流中，并用Amber紅外傳感相機觀測。把溫
度增加最多的樣品選擇為高活性固定化醇氧化酶催化劑。
實施例20
對具有穿過其整個厚度以正交行/列格式排列的通道的陶瓷整體 物洗涂多孔的氧化鋁顆粒，在每列中的所有通道用同 一催化劑前體處 理，進行活化。可能的反應物流流經整體物的通道，多波長射線束平 行每一列穿過整體物的表面，到達位于該列末端的檢測器。離開那個 列細孔的物流的組成通過處理檢測器的輸出而進行估計，該檢測器輸 出包括傅利葉轉換和/或在不同波長下的強度的加權求和/求差。
實施例21
將帶有能催化反應物的D-和L-立體異構體轉化的催化活性基團 的小丸用各種可能擇優抑制(臨時或永久)該化合物的L-立體異構體 被催化劑轉化的物質進行處理。該小丸分布在多凹坑板的凹坑中，并 暴露于待改性的化合物的異構體的混合物中。使L-異構體的轉化活性 有最大下降的用抑制劑進行處理的小丸可用于D-異構體的立體選擇 性改進。
實施例22
將具有穿過其整個厚度以正交行/列的格式排列的通道的陶乾整 體物洗涂多孔的氧化鋁顆粒，通道用催化劑前體處理，進行活化。可 能的反應物流流經整體物的通道。由陣列管子組成的歧管用于把含有 臭氧的物流引導到流過每個通道靠近其出口的物流中，其中所述的每 一個管子比單獨通道的尺寸小。引入的臭氧與所需的產物的反應會發 出光，該光可由朝向整體物的相機檢測到。發出最強烈光輸出的催化
劑組合物是將反應物轉化成臭氧反應性的所需產物的很有用的催化劑。
實施例23
將具有穿過其整個厚度以正交行/列的格式排列的通道的陶瓷整
體物洗涂多孔的氧化鋁顆粒，通道用催化劑前體處理，活化，然后暴
露于可能的去活化物質中。可能的反應物流流經整體物的通道。由陣
列管子組成的歧管用于對流經每個通道內的物流進行取樣，其中所述 的每一個管子比單獨通道的尺寸小。取自每個通道的樣品通過開關閥
門裝置依次引導到聯用的氣相色譜-質譜儀中，提供所需產物的最大產 率的催化劑組合物可用于該反應物流的轉化。
變化實施方案
這里討論的特定組合物、方法或實施方案只是用來說明本說明書 公開的本發明。在本說明書教導的基礎上對本領域的技術人員來說對 這些組合物、方法或實施方案的改變是很容易實現的，因此這些變化 也包括在本發明公開的部分內。例如統計設計的實驗和自動的反復實 驗過程方法可用于使測試時間進一步縮短。優選通過沉淀或沉積法將 預先形成的催化元素(特別是沉淀物，還有單分子和絡合物如金屬茂) 連接/排列在栽體上的方案在許多情況下是有用的。
檢測可包括把一些試劑加到離開每個候選物的物流中，試劑通過 染色或反應提供一個可檢測的產物例如光等對催化劑產物進行檢測。
載體可包括為使流動均勻分布而設定的特定排列的陣列，例如插 入到塊體每個通道中的多個輸送管的集管。
檢測裝置可包括電化學裝置、或用于金屬累積測量的y相機；通過
通過聲頻高溫測定的溫度測量、輻射熱測量法、電化學檢測法、傳導 性檢測法、液相測定、優選溶解栽體小丸和直接分析金屬載荷；測量 在液相中的折射率；在沒有通常的發射源而替代地使用以特征波長發 射的輻射熱氣體來直接觀察產物氣體的紅外發射。
其它變型可包括在使一些位點故意中毒后進行選擇性測試，特別
是在手性催化等中。
配方可以斑點或層的形式負栽在包含孔或通道，或穿過栽體整個 范圍的通道的載體表面上。該載體可包括碳、沸石和/或塑料。該塑料 可包括反應物。載體可支撐由共沉淀物或鋁或顆粒制成的催化劑的形 式。
至少一種配方可優選地包括選自下組的一種材料過渡金屬、鉑、 鐵、銠、錳、金屬茂、鋅、銅、氯化鉀、鈣、鋅、鉬、銀、鎢、鈷和 它們的混合物。
示蹤物可包括不同同位素或同位素的不同混合物。反應條件可包 括比1巴的絕對壓力大的壓力，并且可在比IOO攝氏度高的溫度下接觸。
度變化進行檢測。該方法可包括用還原劑處理。接觸步驟可在改變金 屬在多孔載體內的分布的化合物存在下進行。候選催化劑配方可以斑 點或層的形式在栽體表面上被接觸，該載體含有由底層支持的洗涂層 (washcoat)。
穩定步驟可在溫度梯度下或借助其它方法進行，從而使某些候選 催化劑配方暴露于不同的溫度下。穩定化包括焙燒、汽蒸處理、千燥、 反應、離子交換和/或沉淀。在檢測由于反應引起的溫度變化時，可以 利用與化學組成差異有關的熱發射性誤差的校正。
其它催化絡合物。
紅外射線可通過非色散的紅外光譜或紅外傳感照相膠片來進行檢 測。該檢測器裝置包括用于在候選配方的陣列上進行物理掃描的裝置。
多波長的觀測值可通過數學處理來加工，如轉換、加權求和和/ 或求差等。反應活性、反應物或產物可通過附加的反應來檢測，該附 加的反應可發出反應或特定化合物或化合物種類存在的信號。化學發 光可用作反應活性或特定化合物或化合物種類的指示劑。大致上準直 的發射源可用于產物檢測/成像。多管取樣可將樣品引入質譜儀、色譜
儀或光學監測器中。為模擬老化等，配方可暴露于可使至少一種配方
的活性減少至少10%的有害試劑中，然后任選地暴露于水蒸汽、熱、
氬氣、空氣、液體水或其它不同的物質中或條件下，這些物質或條件
可使集合的至少一種組分的活性比從前減少的活性增加至少10%,由
此可測量再生、再活化、除焦或其它催化劑的性能。有害試劑可包括
高溫、V、 Pb、 Ni、 As、 Sb、 Sn、 Hg、 Fe、 S或其它金屬、H2S、氯氣、 氧氣、Cl和/或一氧化碳。
本說明書中參照的專利或文獻納入本文作為參考。
權利要求
1.一種從至少兩種候選配方的集合中測試或選擇能催化轉化給定反應物或反應物混合物的多個催化劑配方的方法，該方法包括以下步驟的組合a)將所述配方分開負載在一種或多種載體上；b)在反應條件下使所述多個負載的配方與一種或多種反應物接觸；和c)通過以下方法測定所述多個候選催化劑配方的相對效率同時使反應產物用檢測劑染色或與檢測劑反應形成可檢測的產物或光，并檢測可檢測的產物或光。
2. 權利要求1的方法，其中所述多個配方以在共同載體的表面上 的陣列反應部位的形式被接觸。
3. 權利要求1的方法，其中所述多個催化劑配方負載在為情性粘 土、沸石、陶瓷、碳或塑料的載體上，所述載體的形狀可為通道貫穿 的蜂窩狀、顆粒、板或板中的凹坑。
4. 權利要求1的方法，其中各個配方能通過它們在載體上不同催 化劑配方排列中的位置和/或通過分析與每一配方物理相關的獨特標 記物來鑒定。
5. 權利要求1的方法，還包括將所述多個催化劑配方暴露到使至 少一種配方的活性下降至少10%的一種或多種物質中或一種或多種 條件下，然后測量活性來測量穩定性。
6. 權利要求1的方法，其中所述負載步驟包括使多孔載體與金屬 鹽的溶液接觸或與氬接觸。
7. 權利要求1的方法，還包括將某些候選催化劑配方暴露于不同 的溫度、焙燒、汽蒸、干燥、反應、離子交換和/或沉淀的條件下。
8. 權利要求l的方法，其中所述多個負栽的配方在包含紅外透射 視窗的共同的反應器中接觸，并且通過檢測多個反應發射或吸收的紅 外射線測定候選催化劑配方的相對效率，該紅外射線穿過紅外透射視窗檢測。
9. 權利要求l-8的任一項的方法，其中在反應過程中所放出的射 線通過用紅外敏感型照相機成像來檢測。
10. 權利要求l的方法，其中通過對多個反應產物或多個未反應 的反應物進行多波長的光譜分析確定候選催化劑配方的相對效率。
11. 權利要求l的方法，其中所述反應器是并聯的反應器，其包 含所述多個候選催化劑、每一個候選催化劑在其自己反應部位的多個 反應部位和一個或多個射線-透射視窗，多個反應產物或多個未反應的 反應物由射線穿過一個或多個射線-透射視窗照射，并且由光語法穿過 一個或多個射線-透射視窗檢測多個反應產物或多個未反應的反應物 而確定多個候選催化劑的相對效率。
12. 權利要求l的方法，其中多個產物或多個反應物由選自紅外 光譜、核磁共振光語(NMR)、拉曼光語、激光光譜、分光法和質譜的 技術檢測。
13. 權利要求l的方法，其中所述反應器為并聯的流動反應器， 其包括候選催化劑、每一個候選催化劑在其自己反應部位的多個反應 部位、和用于對多個反應部位的每一個部位的包含產物的物流進行取 樣的多個取樣管，并且多個取樣管適用于(i)在多個反應部位和在 多個流出的含有產物的物流的每一個物流中用于反應產物或未反應的,譜儀之間提供流體連通，或(ii) 流送入多個光^普儀或色i省 轉換閥排列之間提供流體連通。
14. 權利要求l的方法，其中反應器為并聯的流動反應器，其包括用于對多個反應孔道的每一個孔道中含有產物的物流進行取樣的一 系列管子，該方法還包括物理掃描所述一系列管子將多個含有產物的 物流送入到光譜儀或色譜儀中。
15. 權利要求l的方法，其中所述的檢測步驟包括測量偏振光的 旋轉角。
16. 上述權利要求任一項的方法，其中反應條件包括高于IO(TC 的溫度，和額外地、或可選擇地包括大于1 bar的壓力。
17. 權利要求l的方法，其中所述多個催化劑配方負載在多樣品 支持物上。
18. 權利要求17的方法，還包括處理多樣品支持物上的多個負載 的催化劑配方，然后同時在多樣品支持物上在反應條件下使多個處理 后的催化劑配方與反應物或反應混合物接觸。
19. 用于評價多個不同候選催化劑配方催化效率的設備，該設備 包括并聯的反應器，其包括多個反應部位，多個反應部位的每一個部 位都適合包含不同的候選催化劑，該反應器適合使得多個候選催化劑 同時在反應條件下與一種或多種反應物接觸；和用于測定多個候選催化劑配方相對效率的檢測器，其特征在于 該檢測器是適合同時分析多個反應、多個反應產物或多個未反應 的反應物的并聯的檢測器，并且在于該檢測器包括使反應產物用染 色檢測劑或與檢測劑反應形成可檢測的產物或光，并檢測可檢測的產 物或光的裝置。
20. 權利要求19的設備，其中并聯的反應器還包括具有用于多個 候選催化劑配方的多個反應部位的共同的載體。
21. 權利要求19或20的設備，其中并聯的反應器包括多個具有 不同組成的候選催化劑，和包有多個候選催化劑的反應室，該反應室 適合使得其能夠承擔包括一種或多種反應物的氣體的壓力以使其在反 應條件下同時接觸多個候選催化劑。
22. 權利要求19的設備，其中該設備還包括適合穿過一個或多個 射線-透射視窗用射線同時照射多個反應產物的發射源，并且該檢測器 適合同時測定在反應過程中穿過一個或多個射線-透射視窗由反應產 物或未反應的反應物吸收或發射的射線。
23. 權利要求22的設備，其中該并聯的反應器包括多個反應孔 道，多個反應孔道的每一個孔道都包含不同的候選催化劑，該反應器 還包括第一紅外透射視窗和第二紅外透射視窗，該發射源適合用射線 穿過第一紅外透射視窗同時照射多個反應產物，并且該檢測器適合同 時測定在反應過程中穿過第二紅外透射視窗由反應產物或未反應的反 應物吸收的射線以確定多個候選催化劑的相對效率。
24. 權利要求22的設備，其中發射源是紅外發射源，和檢測器是紅外敏感型照相機。
25. 權利要求22的設備，其中發射源是適合用偏振光同時照射多 個反應產物的偏振光源，并且該檢測器包括在反應過程中測定偏振光 旋轉角的偏振器，以確定多個候選催化劑的相對效率。
26. 權利要求19-25的任一項的設備，其中反應器是并聯的流動 反應器，其還包括為含有反應物的物流流過多個反應孔道的每一個孔 道提供均勻流動的流體分配系統。
27. 權利要求19的設備，其中反應器是并聯的流動反應器，其包 括候選的催化劑，多個候選催化劑的每一個在其自己的反應部位的多 個反應部位，和適合在多個反應部位和在多個流出的含有產物的物料連通的多個取樣管。
28. 權利要求19的設備，其中反應器是并聯的流動反應器，其包 括多個候選的催化劑，多個候選催化劑的每一個在其自己的反應部位 的多個反應部位，用于從多個反應部位的每一個部位的含有產物的物 流中取樣的多個管子，和將多個含有產物的物流引入多個光傳儀或色 譜儀的轉換閥排列。
29. 權利要求19的設備，其中反應器是并聯的流動反應器，其包 括用于從多個反應部位的每一個部位的含有產物的物流中取樣的一系 列管子，和物理掃描一系列管子將多個含有產物的物流引入光譜儀或 色譜儀的裝置。
30. 權利要求19-29任一項的設備，其中反應器適合提供包括高 于100T的溫度，和額外地、或可選擇地包括大于1 bar的壓力的反應條件。
全文摘要
公開了一種從至少兩種候選配方的集合中測試或選擇能催化轉化給定反應物或反應物混合物的多個催化劑配方的方法，該方法包括以下步驟的組合a)將所述配方分開負載在一種或多種載體上；b)在反應條件下使所述多個負載的配方與一種或多種反應物接觸；和c)通過以下方法測定所述多個候選催化劑配方的相對效率同時使反應產物用檢測劑染色或與檢測劑反應形成可檢測的產物或光，并檢測可檢測的產物或光。本申請也公開了評價多個不同候選催化劑配方催化效率的設備。
文檔編號G01N31/10GK101363820SQ20081021518
公開日2009年2月11日 申請日期1997年2月25日 優先權日1996年2月28日
發明者R·C·威里森三世 申請人:休斯頓大學