專利名稱：一種用于COD_Cr測量的背景吸收校正方法
技術領域：
本發明涉及包括地表水/地下水/飲用水的水質監測或在線監測、工業廢水連續排放在線監測以及生活污水水質監測等環保領域。具體來說，涉及一種用于C0D&測量的背景吸收校正方法，特別是涉及一種基于“440nm和600nm雙波長背景吸收校正”的C0D&測量方法。
背景技術：
化學需氧量(COD/Chemical Oxygen Demand)是指易受氧化劑氧化的有機物在氧化時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示，是衡量水質被還原性物質污染程度的指標，也是最常用的水質污染和評價指標之一。還原性物質，特別是有機化合物，在生物降解過程中消耗溶解氧而造成氧的缺失。當水中的溶解氧低于4mg/L時，水生生物的生存環境就會受到威脅，從而會破壞水環境和生物群落的生態平衡，并帶來不良影響。最惡劣的情況是， 當水中溶解氧接近于零時，造成厭氧狀態，使得水體發黑并變臭。測量COD的方法主要有重鉻酸鉀法(Dichromate/K2Cr207)和高錳酸鉀法(Permanganate/KMn04)兩種。其中，重鉻酸鉀法簡寫為C0D&,高猛酸鉀法簡寫為CODlfatl前者在歐美較多采用，后者在日本廣為采用，這兩種方法從建立至今已有一百多年的歷史。我國在“水質COD在線監測”方面大都采用的是0 &法，依據的標準主要是國標《GB 11914-1989水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》和國家環保總局發布的行業標準《HJ/T 399-2007水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》。CODcr法的原理是往試樣中加入已知量的K2Cr2O7溶液，在強硫酸介質中，以硫酸銀作為催化劑，經高溫消解后，用分光光度法測定試樣的吸光度，從而計算出試樣的COD值。相應的化學反應式如下Cr2072>14H++6e = 2Cr3++7H20當COD濃度較高時(通常在150-1000mg/L之間)，在600nm附近測定K2Cr2O7被還原產生的Cr3+的吸光度。試樣的COD值與Cr3+的吸光度的增加值成正比，將Cr3+的吸光度換算成試樣的COD值。當COD濃度較低時(通常在15-250mg/L之間)，在440nm附近測定K2Cr2O7未被還原的Cr6+和被還原產生的Cr3+兩種鉻離子的總吸光度。試樣的COD值與Cr6+的吸光度減少值成正比，與Cr3+的吸光度增加值成正比。由于Cr6+在440nm附近的吸光靈敏度遠大于Cr3+，因此COD值與總吸光度的減少值成正比，將總吸光度值換算成試樣的COD值。雖然既可采用600nm,也可采用440nm波長附近的吸光度測量COD值,但是幾乎所有的“水質C0D&在線監測儀”采用的都是“單一 600nm比色法”，即通過測量Cr3+在600nm附近的吸光度來計算試樣中的COD值。該方法的缺陷主要表現在“無法校正背景吸收干擾”和“低量程的測量誤差較大”兩方面。由于試樣中的Cr6+和Cr3+都來源于初始加入的已知量的K2Cr2O7,因此兩種離子的濃度之和恒定，即
C，(6)+C，(3) = C0 (6)式中，C0(6)表示Cr6+的初始濃度；C’ (6)和C’(3)表示經消解、催化及氧化還原后的Cr6+和Cr3+濃度。由于Cr6+和Cr3+兩者之間的濃度是一個此消彼長的關系，因此在沒有背景吸收的干擾下，600nm和440nm兩波長附近的吸光度基本處于動態平衡，即A0 = A440+kXA600式中，Atl表不標準總吸光度；A44(i和A_分別表不440nm和600nm兩波長附近的吸光度；k表示鉻離子由六價轉化為三價時，吸光度的損耗程度(k值越大，損耗程度越高)'A0和k可由實驗室條件下測量得到。、背景吸收主要來源于試樣中的懸浮顆粒引起的散射，試樣的色度引起的吸收，以及其它試樣基體成分引起的吸收等。懸浮物增加會引起散射程度的增強，試樣色度會引起透光率的減小，其它試樣基體干擾成分會吸收一部分光，這些都會導致總吸光度的增加，從而使COD的計算值偏大，嚴重的時候甚至得到是一個錯誤的數據。由于標準總吸光度Atl值基本保持不變，因此實際測量得到的Atl值若發生變化(往往是增大)，則證明試樣中的背景吸收增加了，必須對測量得到的吸光度進行相應的校正。假設背景吸收在440nm和600nm兩波長附近引起的吸光度變化均為為Λ A，則A0 = (A44tl- Δ A) +k X (A600- Δ A)由于Atl和k可由實驗室條件下事先測量得到，而A4tt和A_又可通過實際的測量得到，因此通過上式便可求解出ΛΑ，由此還原出440nm和600nm兩波長附近的特征吸光度，即由Cr6+和Cr3+產生的特征吸收所對應的吸光度，從而校正背景吸收引起的干擾。由于校正了背景吸收引起的干擾，因此在極大或極小兩個測量范圍內，可將微弱的特征信號(特征吸光度)從強度相當的背景噪聲中有效的提取出來。故440nm和600nm雙波長測量校正法，不僅可以校正C0D&測量中的背景吸收，還可有效的提高測量的靈敏度、準確度、重復精度以及線性范圍，特別是低量程的測量精度。

發明內容
本發明的目的是為構思低檢出限、高準確度、高重復精度以及大線性范圍的C0D&法，提供一種創新性的技術思路與方案，即一種基于“440nm和600nm雙波長背景吸收校正方法”的C0D&法。本發明的技術方案一種用于C0D&測量的背景吸收校正方法，包括但不限于以下步驟S100.試樣經預處理I、消解2及冷卻后，通過光檢3分別測試其在440±20nm和600±20nm兩波長范圍附近的吸光度，記為A44tl和A_ ;S200.按照特征吸光度平衡公式4 (A440-AA) +kX (A600- Δ A) = A。，推求由背景吸收引起的吸光度變化量ΛΑ ;其中，k為一比例系數，A0為標準總吸光度；S300.按照440nm吸光度校正公式5 =A0440 = A44tl-AA和600nm吸光度校正公式6 =A0600 = A6tltl-Λ A，還原出440±20nm和600 ±20nm兩波長范圍附近的特征吸光度Atl44tl和A 600 ;S400.根據特征吸光度A0440或Aci6qq推求試樣的COD值。
進一步，上述的預處理I主要是往試樣中加入化學試劑和稀釋劑，或者是只加入化學試劑；化學試劑主要是氧化劑，或者是氧化劑和催化劑或掩蔽劑。進一步，上述的稀釋劑包括但不限于去離子水、蒸餾水以及酸性溶液；氧化劑為重鉻酸鉀(K2Cr2O7),催化劑包括但不限于硫酸銀(Ag2SO4)或硝酸銀(AgNO3),掩蔽劑包括但不限于硫酸汞(HgSO4)或硫酸銀(Ag2SO4)。進一步，上述的消解2方法 包括但不限于高溫消解、高溫密閉消解以及微波消解。進一步，上述的光檢3方法能夠采用比色法或是分光光度法。進一步，上述的特征吸光度平衡公式4中的k為一比例系數，其物理意義表示鉻(Cr)離子由六價轉化為三價時引起的吸光度損耗程度·Α為標準總吸光度；k和Atl與初始加入的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)量相關，這兩個參量能夠在實驗室條件下事先測得。進一步，上述的特征吸光度平衡公式4能夠采用另外一種形式(A440-I X Λ A) +kX (A600- ΔΑ) = A0,相應的 440nm 吸光度校正公式 5 演變為Α44(Γ1 XAA^中，I為一比例系數，其物理意義表示背景吸收在440±20nm和600±20nm兩波長范圍附近引起的吸光度變化量之間的比例關系，該參量能夠在實驗室條件下事先測得。該方法較好的解決了傳統C0D&測量中，單一波長檢測方式“無法校正背景吸收”和“低量程測量誤差非常大”的缺陷，提高了 C0D&測量的靈敏度、準確度以及重復性，尤其是低量程測量的靈敏度、準確度以及重復性。本發明的有益效果I.采用440±20nm和600±20nm雙波長測量校正方法，可以有效的校正0 &測量中的背景吸收，包括試樣渾濁度、透明度、色度以及試樣基體其它干擾成分引起的背景吸收干擾。2.由于校正了背景吸收，因此可有效的提高C0D&測量的靈敏度、準確度、重復精度以及線性范圍，特別是低量程的測量精度等技術指標。


為了更清楚的說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單的介紹。顯而易見的，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例。圖I為一種用于C0D&測量的背景吸收校正方法的基本流程示意圖；圖2為一種C0D&在線監測儀的基本流程示意圖；圖3為采用其它公式的背景吸收校正方法的基本流程示意圖；附圖標號說明I-預處理；2_消解；3_光檢；4_特征吸光度平衡公式；5-440nm吸光度校正公式；6-600nm吸光度校正公式。
具體實施例方式實施例一如圖I所示，一種用于C0D&測量的背景吸收校正方法，具體包括以下步驟S100.試樣經預處理I、消解2及冷卻后，通過光檢3分別測試其在440±20nm和600±20nm兩波長范圍附近的吸光度，記為A44tl和A_ ;
S200.按照特征吸光度平衡公式4 (A440-AA) +kX (A600- Δ A) = A。，推求由背景吸收引起的吸光度變化量ΛΑ ;其中，k為一比例系數，A0為標準總吸光度；S300.按照440nm吸光度校正公式5 =A0440 = A44tl-AA和600nm吸光度校正公式6 =A0600 = A6tltl-Λ A，還原出440±20nm和600 ±20nm兩波長范圍附近的特征吸光度Atl44tl和A 600 ;S400.根據特征吸光度A0440或Aci6cici推求試樣的COD值。實施例二預處理I主要是往試樣中加入稀釋劑和化學試劑，或者是只加入化學試劑。稀釋劑包括但不限于去離子水、蒸餾水以及酸性溶液等；化學試劑主要是氧化劑，或者是氧化劑和催化劑或掩蔽劑等；氧化劑為重鉻酸鉀(K2Cr2O7),催化劑包括但不限于硫酸銀(Ag2SO4)或硝酸銀(AgNO3),掩蔽劑包括但不限于硫酸汞(HgSO4)或硫酸銀(Ag2SO4)15
根據實際應用情況，可選擇不同工藝配方的預處理I方法。圖2所示的實施例中，稀釋劑選擇的是去離子水，催化劑選擇的是硫酸銀(Ag2SO4),掩蔽劑選擇的是硫酸汞(HgSO4),氧化劑為重鉻酸鉀(K2Cr2O7)。實施例三消解2方式可以采用高溫消解、高溫密閉消解以及微波消解等方法，圖2所示的實施例采用的是高溫密閉消解。實施例四光檢3方法既可以采用比色法，也可以采用分光光度法，圖2所示的實施例采用的是比色法。實施例五圖I所示實施例采用的特征吸光度平衡公式4為(A440-ΔΑ) +kX (A600-ΔΑ) = A0式中，A44c^P A_為實際測量得到的440±20nm和600±20nm兩波長范圍附近的吸光度；ΛΑ為背景吸收引起的吸光度變化量；k為一比例系數，其物理意義表示鉻(Cr)離子由六價轉化為三價時引起的吸光度損耗程度；&為標準總吸光度冰和Atl與初始加入的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)量相關，這兩個參量能夠在實驗室條件下事先測得。相應的440nm吸光度校正公式5和600nm吸光度校正公式6分別為A44tl- Λ A和A6ai- Λ A。實施例六實施例一和實施例五中的特征吸光度平衡公式4可米用另外一種形式，(A440-I X Λ A) +k X (A600- ΔΑ) = A0式中I為一比例系數,其物理意義表不背景吸收在440±20hm和600±20hm兩波長范圍附近引起的吸光度變化量之間的比例關系，該參量能夠在實驗室條件下事先測得。相應的440hm吸光度校正公式5演變為Α44(Γ1 X Λ Α，而440hm吸光度校正公式6保持不變，如圖3所示。以上顯示和描述了本發明的較佳實施例及所運用方法原理，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制。上述實施例和說明書中描述的只是本發明的基本原理和主要特征，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入本發明要求保護的范圍內。
權利要求
1.一種用于COD&測量的背景吸收校正方法，其特征在于，包括但不限于以下步驟 S100.試樣經預處理(I)、消解(2)及冷卻后，通過光檢(3)分別測試其在440±20nm和600±20nm兩波長范圍附近的吸光度，記為A440和A6tltl ； S200.按照特征吸光度平衡公式⑷(A44(l-AA)+kX (Α_-ΛΑ) =Aci，推求由背景吸收引起的吸光度變化量ΛΑ ;其中，k為一比例系數，A0為標準總吸光度； S 300.按照440nm吸光度校正公式(5) :Atl44tl = A44tl-AA和600nm吸光度校正公式(6)=A0600 = A6tltl-Λ A，還原出440±20nm和600 ±20nm兩波長范圍附近的特征吸光度Atl44。和A 600 ; S400.根據特征吸光度A0440或A°_推求試樣的COD值。
2.根據權利要求I所述的背景吸收校正方法，其特征在于所述的預處理(I)主要是往試樣中加入化學試劑和稀釋劑，或者是只加入化學試劑；化學試劑主要是氧化劑，或者是氧化劑和催化劑或掩蔽劑。
3.根據權利要求2所述的背景吸收校正方法，其特征在于所述的稀釋劑包括但不限于去離子水、蒸餾水以及酸性溶液；氧化劑為重鉻酸鉀(K2Cr2O7),催化劑包括但不限于硫酸銀(Ag2SO4)或硝酸銀(AgNO3),掩蔽劑包括但不限于硫酸汞(HgSO4)或硫酸銀(Ag2SO4)15
4.根據權利要求I所述的背景吸收校正方法，其特征在于所述的消解(2)方法包括但不限于高溫消解、高溫密閉消解以及微波消解。
5.根據權利要求I所述的背景吸收校正方法，其特征在于所述的光檢(3)方法能夠采用比色法或是分光光度法。
6.根據權利要求I所述的背景吸收校正方法，其特征在于所述的特征吸光度平衡公式(4)中的k為一比例系數，其物理意義表示鉻(Cr)離子由六價轉化為三價時引起的吸光度損耗程度；慫為標準總吸光度4和&與初始加入的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)量相關，這兩個參量能夠在實驗室條件下事先測得。
7.根據權利要求I所述的背景吸收校正方法，其特征在于所述的特征吸光度平衡公式(4)能夠采用另外一種形式(A44tl-IX AA)+kX (Α_-ΛΑ) = Α。，相應的440nm吸光度校正公式(5)演變為=A44tl-IX ΛΑ;其中，I為一比例系數，其物理意義表示背景吸收在440 土 20nm和600 土 20nm兩波長范圍附近引起的吸光度變化量之間的比例關系，該參量能夠在實驗室條件下事先測得。
全文摘要
本發明提供一種用于CODCr測量的背景吸收校正方法，包括以下步驟試樣經預處理、消解及冷卻后，通過光檢分別測試其在440±20nm和600±20nm兩波長范圍附近的吸光度；按照特征吸光度平衡公式推求背景吸收引起的吸光度變化量；分別按照440nm吸光度校正公式和600nm吸光度校正公式，還原出440±20nm和600±20nm兩波長范圍附近的特征吸光度；最后根據特征吸光度推求試樣的COD值。該方法不僅能校正CODCr測量中背景吸收引起的干擾，還可有效的提高CODCr測量的靈敏度、準確度、重復精度以及線性范圍，特別是低量程的測量精度等技術指標。
文檔編號G01N21/31GK102721654SQ20111036365
公開日2012年10月10日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者萬怡芳, 劉安, 劉敏敏, 張利, 楊萍, 繆震華, 賴勝波, 黃濤 申請人:深圳市世紀天源環保技術有限公司, 繆震華