一種雙發射熒光化學傳感器及其制備方法和用途
【專利摘要】一種雙發射熒光化學傳感器，是以玻璃小瓶內表面為基底，由基底和固定在基底上的量子點-卟啉超結構氧化硅納米粒子所組成的比率熒光傳感器。本傳感器的制備方法是首先綠色量子點包埋于氧化硅納米粒，氧化硅表面氨基化后再共價偶聯包覆紅色熒光卟啉敏感層，得到一種雙發射量子點-卟啉超結構氧化硅納米粒子，最后加工成熒光化學傳感器。該類傳感器能夠便于攜帶和操作以及實時在線的現場可視化檢測到1ppm二氧化氮氣體污染物，激發波長在370nm。
【專利說明】一種雙發射熒光化學傳感器及其制備方法和用途
一、【技術領域】
[0001]本發明涉及一種熒光化學傳感器及其制備方法，特別涉及一種微量氣體污染物的可視化分析檢測熒光化學傳感器及其制備方法，具體地說是一種綠色量子點-卟啉雙發射熒光信號可視化檢測二氧化氮污染物的傳感器及其制備方法。
二、【背景技術】
[0002]隨著社會經濟的發展，來源于燃料設備及汽油機動車的二氧化氮氣體，逐漸成為大氣主要化學污染物之一。眾所周知，二氧化氮是一種有毒氣體，它不僅有損人體健康，而且造成一些如酸雨及光化霧等環境問題。因此，檢測不同區域空氣中二氧化氮的含量，從而解決環境問題，已成為關鍵一步。雖然，迄今為止，已經發展了很多檢測二氧化氮的方法，如光學法，色譜分析法，紫外吸收法。還有像化學熒光和比色法之類的這些分析設備非常靈敏、準確，但其體型較大，價格昂貴，以及收集、濃縮、分離氣體這些復雜樣品前處理過程，操作人員需經專業培訓等不足，從而導致這些設備很難廣泛使用。
[0003]近些年來，基于人們對二氧化氮氣體的熒光分析方法得到重視。新加坡國立大學黃德建，王素華等人(J.Am.Chem.Soc.2013, 135:5312-5315.)發展了一種簡單的可視化檢測二氧化氮氣體的試紙方法。二氧化氮能夠與有機物磺酰羅丹明-二硫代氨基甲酸與鎳的配合物反應，使原無熒光的配合物產生一種有熒光的有機物，熒光由無色變為紅色，能夠選擇性的檢測痕量二氧化氮，但這有機熒光配體光穩定性較差，且檢測前需有機溶劑潤濕，不方便隨時隨地就地即使檢測。
[0004]量子點主要是由I1-VI族元素或II1-V族元素組成的半導體納米粒子。作為一種具有潛在應用價值的熒光探針，與傳統有機熒光染料相比，量子點的光致發光性質十分優越:激發范圍寬，發射峰窄而對稱，斯托克斯位移大，量子產率高，亮度強，光穩定性高。特別是不同的量子點能夠被單一波長的光源同時激發時發射雙熒光，這一特性可以用于設計可視化的熒光化學傳感器。目前，將量子點與有機染料結合在一起在二氧化氮氣體污染物的可視化檢測方面還未見報道。
三、
【發明內容】

[0005]本發明針對現有二氧化氮檢測方法的上述不足，旨在提供一種實時現場的快速可視化檢測空氣中二氧化氮氣體的熒光化學傳感器，所要解決的技術問題利用綠色量子點與卟啉的熒光性質設計雙發射熒光化學傳感器以實現可視化檢測氣體污染物二氧化氮。
[0006]本發明所稱的雙發射熒光化學傳感器，是玻璃瓶比率熒光傳感器，與現有技術的區別是玻璃小瓶內表面為基底，由基底和固定在基底上的至少兩只雙發射量子點比率熒光探針所組成，所述的探針是雙發射量子點-卟啉超結構氧化硅納米粒子，所述的雙發射量子點-卟啉超結構氧化硅納米粒子是由氧化硅納米粒子其內包埋綠色量子點、其表面氨基化后共價偶聯包覆紅色熒光卟啉敏感層所形成的超結構氧化硅納米粒子。
[0007]所述的綠色量子點是指量子點在單一波長光源激發時能發射綠色熒光。[0008]所述的量子點選自CdTe、CdTe/CdS、CdSe、CdSe/ZnS、CdSe/CdS 或 CdS 等任何發射綠色熒光的量子點。
[0009]所述的卟啉選自原卟啉等含羧基的任何發射紅色熒光的卟啉類。
[0010]本傳感器的制備方法簡言之就是首先將綠色量子點包埋于氧化硅納米粒子內，并對氧化硅表面進行修飾(即氨基化)，再在其表面共價偶聯包覆紅色熒光卟啉敏感層，得到一類雙發射量子點-卟啉超結構氧化硅納米粒子，即雙發射量子點比率熒光探針，最后加工成熒光化學傳感器。該類傳感器能夠可視化檢測空氣中污染氣體二氧化氮的含量。
[0011]本傳感器的制備方法包括發光穩定的綠色量子點的制備和包埋以及雙發射量子點比率熒光探針的制備和固定，所述的包埋就是將綠色量子點包埋于氧化硅納米粒子內，與現有技術的區別是雙發射量子點比率熒光探針的制備，也就是在包埋有綠色量子點的氧化硅納米表面包覆可發射紅色熒光的卟啉敏感層，具體方法是將包埋量子點的氧化硅納米粒子和卟啉分散于乙醇中，加入縮合劑1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺/N-羥基丁二酰亞胺(EDC/NHS)，在避光和常溫條件下攪拌3-6小時，離心分離，乙醇洗滌，得到雙發射量子點-卟啉超結構氧化硅納米粒子；將該粒子分散于乙醇中，于無熒光背景的小玻璃瓶潔凈的內表面上至少兩處點滴分散液，揮干乙醇后形成膜狀探針。
[0012]綠色量子點包埋于氧化硅納米粒子中，在量子點上形成透明鈍化的氧化硅層，其熒光性質基本不受外來物質的干擾。
[0013]在包埋量子點的氧化硅粒子表面構建原具有紅色熒光的卟啉層，葉啉偶聯后導致卟啉熒光減弱，通過二氧化氮作用，使偶聯的卟啉游離出來，恢復其原有紅色熒光，而內部的不受干擾，從而產生顏色的有序變化；即在紫外燈下能看出探針熒光由明亮的綠色變為黃色，并隨著二氧化氮濃度增加和反應時間的延長，最終變為紅色，據此確立雙發射熒光強度比率與二氧化氮反應之間的非線性關系。
[0014]本傳感器的用途是在檢測空氣中污染氣體二氧化氮時作為可視化檢測的熒光化學傳感器的應用。
[0015]具體操作如下:
[0016]1、比率探針的制備
[0017]參考文獻M.Y.Gao et al, J.Phys.Chem.，1998，102，8360 公開的方法。
[0018]將鎘鹽(高氯酸鎘，氯化鎘，醋酸鎘等)與巰基表面修飾劑(巰基丙酸，巰基乙酸等)按1:2?1: 3的摩爾比溶于pH值9?12的水中。
[0019]將硼氫化鈉和碲粉按2:1?10:1的摩爾比加入水中，冰浴下反應生成碲氫化鈉，用過量的稀硫酸溶液和碲氫化鈉反應生成的H2Te直接通入上述鎘溶液中(鎘與碲的摩爾比在1:0.2?1:0.8之間)，攪拌15?30分鐘后加熱回流。控制回流時間，得到熒光發射峰位在490nm至530nm之間的任意調變的碲化鎘量子點。制得的量子點原始溶液在15W的紫外燈下照射以提高熒光量子產率，然后純化一次以去除原始溶液未反應物質，備用。
[0020]包埋綠色熒光量子點的氧化硅納米粒子的制備與修飾按St6ber的方法加以改進。取以上制備的綠色熒光量子點與乙醇以1:2的體積比混溶，再加入一定量的Y-巰丙基三乙氧基硅烷室溫避光反應6小時。然后加入同量的正硅酸四乙酯和氨水，繼續反應12小時。最后再加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷，反應12小時后,用乙醇,超純水分別洗兩次,再分散于超純水中，待用。[0021]將包埋綠色量子點氧化硅納米粒子與含羧基的卟啉分散于乙醇中，在縮合劑1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺/N-羥基丁二酰亞胺(EDC/NHS)的作用下，室溫下避光反應3-6小時，從而使氧化硅表面的氨基與卟啉的羧基反應形成酰胺鍵。最后用乙醇洗數次，所得比率探針再分散于乙醇中，備用。
[0022]3、在比色皿中進行熒光檢測
[0023]將待檢測的二氧化氮乙醇溶液加入到上述比率熒光體系中進行熒光檢測。在
0.4 μ M含量就有響應，檢測非常靈敏。隨著二氧化氮溶液加入時間逐漸增長，量子點綠色熒光強度保持不變，而卟啉紅色熒光漸漸恢復，直至不再增強。此時在紫外燈下能看出探針熒光由明亮的綠色變為黃色，據此確立雙發射熒光強度比率與二氧化氮反應之間的非線性關系。熒光顏色變化過程明顯，實現可視化檢測。
[0024]4、空氣中二氧化氮氣體的熒光檢測
[0025]取該比率熒光探針分散液滴加在無背景熒光的小瓶內表面并揮干乙醇，向小瓶內注射含有不同濃度的二氧化氮氣體樣品，在紫外燈下可看出小瓶內的熒光點由亮綠色變為為紅色，從而制作了一個簡單便攜，快速，可視化檢測二氧化氮氣體的小瓶熒光傳感裝置。
[0026]本發明的優點和積極效果:
[0027]本發明首次利用量子點與卟啉能夠被單一波長的光源同時激發的熒光特性來設計可視化的熒光化學傳感器。具體地說是發明了一類量子點-卟啉雙發射熒光信號可視化檢測二氧化氮氣體污染物的傳感器及其制備方法。制備的傳感器可以設計成便于攜帶和操作的指示瓶，便于實時在線的現場可視化檢測氣體污染物。得到的玻璃瓶傳感器被成功用于可視化檢測空氣中二氧化氮氣體含量，能夠可視化檢測到lppm。激發波長在370nm。
[0028]本發明方法在一定程度上可以避免使用大型儀器，僅需一個手持式紫外燈就可進行可視化檢測，操作簡單，方便快速，靈敏度高，效果顯著；本方法能有效避免樣品中其他雜質的干擾，所以選擇性好，也省略了預處理過程。本發明的小瓶熒光探針裝置適于隨身攜帶，便于戶外空氣中隨時取樣檢測，視覺效果明顯。
四、【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是綠色量子點超結構氧化硅納米粒子形貌圖(A)及熒光圖(B)。
[0030]圖2是雙發色量子點-卟啉超結構氧化硅納米粒子熒光圖。
[0031]圖3是乙醇溶液中二氧化氮檢測熒光圖及可視化照片。
[0032]圖4是乙醇溶液中二氧化氮選擇性檢測熒光圖及可視化照片。
[0033]圖5是指示玻璃瓶便攜檢測空氣中痕量二氧化氮污染物的可視化照片。
[0034]圖6是雙發射比率熒光化學傳感器(指示瓶)保存穩定性照片。
五、【具體實施方式】
[0035]現在進一步以實施例闡述本發明，現以碲化鎘量子點與原卟啉為例非限定實施例敘述如下。
[0036]實施例1:雙發射量子點-卟啉比率熒光探針的制備
[0037]1、碲化鎘量子點的制備
[0038]將0.2284g氯化鎘(CdCl2.2.5H20)加入到250mL超純水中，隨后加入0.2ImL巰基丙酸，再用IM NaOH溶液將其pH值調至11，形成含有巰基化合物和鎘離子的溶液。另一方面，取0.0319g碲粉和0.05g硼氫化鈉于2mL除氧的超純水中，在氮氣保護下，冰浴反應8小時以上。將5mL0.5M稀硫酸溶液注入到生成的碲氫化鈉溶液中。將生成的H2Te全部通入上述鎘離子溶液中，攪拌20分鐘后，加熱回流。控制回流時間，可得到巰基丙酸穩定的、熒光發射峰位在490?680nm的碲化鎘量子點水溶液。制得的量子點原始溶液在15W的紫外燈下照射以提高熒光量子產率，備用。
[0039]2、包埋綠色熒光量子點的氧化硅納米粒子的制備與修飾
[0040]將40mL乙醇和5mL綠色熒光量子點原液，15mL超純水混合加入到IOOmL的單口燒瓶中，攪拌均勻。再加入20yL的Y-巰丙基三乙氧基硅烷室溫下避光攪拌反應6小時。然后，取500 μ L正硅酸四乙酯和500 μ L氨水加入上述體系中，接著反應12小時。為了在氧化硅表面修飾上氨基，取50μ L的Y-氨丙基三乙氧基硅烷加入到體系中，再反應12小時。反應結束后，包埋綠色熒光量子點的氧化硅納米粒子經乙醇和水分別洗滌若干次，以去除未反應完的物質。最終得到的氧化硅納米粒子分散于超純水中，待用，其表征及熒光圖見
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[0041]3、雙發射量子點比率熒光探針的制備
[0042]將500 μ L0.015g/L原卟啉乙醇溶液和2mg包埋綠色熒光量子點的氧化硅納米粒子分散于5mL的乙醇溶液中，再加入50μ L2g/L EDC/NHS混合液(EDC、NHS質量比1:1)，在室溫避光條件下反應3-6小時。反應后得到的表面包被原卟啉的氧化硅納米顆粒經離心分離，并用乙醇洗滌數次以去除未偶聯上的原卟啉和其他化學試劑。最終得到的表面包被微弱紅色熒光原卟啉雙發射量子點-原卟啉比率熒光探針再分散于2mL乙醇中，待用。
[0043]本實施例制備的熒光探針的熒光圖見圖2。
[0044]實施例2: 二氧化氮溶液的定量檢測
[0045]將待檢測的含有二氧化氮的樣品溶液加入實施例1中配制的熒光探針乙醇溶液中進行熒光檢測。二氧化氮在0.4μ M含量就有響應，檢測非常靈敏。隨著二氧化氮溶液加入時間逐漸增長，量子點綠色熒光強度保持不變，而卟啉紅色熒光逐漸恢復，直至不再增強。此時在紫外燈下能看出探針熒光由明亮的綠色變為黃色，據此確立雙發射熒光強度比率與二氧化氮反應時間之間的非線性關系。此外，在一定微量濃度范圍內，熒光探針均有顯著變化，從而根據熒光顏色變化過程明顯，高選擇性，實現可視化檢測，熒光激發波長370nm，雙發射波長分別在520nm，630nm處，見圖3，4。
[0046]實施例3:雙發色量子點-卟啉超結構氧化硅納米粒子傳感器可視化檢測空氣中二氧化氮污染物
[0047]取少量該比率探針滴加兩點于無熒光背景的小瓶內表面上，用吹風機將探針的溶劑快速蒸發，在小瓶內表面形成一層薄膜，紫外燈下可看見瓶內兩個亮綠色的點，從而設計了一個便于攜帶，可快速可視化檢測空氣中二氧化氮污染物的小瓶熒光傳感裝置。具體操作步驟如下:分別注射lppm，IOppm, IOOppm, IOOOppm的二氧化氮氣體樣品于小瓶中，于2min, 5min, IOmin, 20min內在紫外燈下觀察小瓶內熒光亮點顏色變化，可發現亮綠色熒光點最終變為紅色熒光點圖5。作為對比，充滿氮氣的小瓶裝置在相同時間內，紫外燈下，觀察不到任何熒光顏色變化。同時，此裝置熒光的穩定性極好，在避光條件下，小瓶中熒光亮點可保持一個月無任何變化，圖6。
【權利要求】
1.一種雙發射熒光化學傳感器，其特征在于:本傳感器是由玻璃小瓶內表面為基底和固定在基底上至少兩只雙發射量子點比率熒光探針所組成，所述的雙發射量子點比率熒光探針是雙發射量子點-卟啉超結構氧化硅納米粒子，所述的雙發射量子點-卟啉超結構氧化硅納米粒子是由氧化硅納米粒子其內包埋綠色量子點、其表面氨基化后共價偶聯包覆紅色熒光卟啉敏感層所形成的超結構氧化硅納米粒子。
2.根據權利要求1所述的傳感器，其特征在于:所述的量子點選自CdTe、CdTe/CdS、CdSe, CdSe/ZnS、CdSe/CdS或CdS等任何發射綠色熒光的量子點。
3.—種如權利要求1所述的雙發射熒光化學傳感器的制備方法，包括綠色量子點的制備和包埋以及雙發射量子點比率熒光探針的制備和固定，其特征在于: 所述的雙發射量子點比率熒光探針的制備是將包埋綠色量子點的氧化硅納米粒子和卟啉分散于乙醇中，加入縮合劑1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺/N-羥基丁二酰亞胺，在避光和常溫條件下攪拌3-6小時，離心分離，乙醇洗滌，得到雙發射量子點-卟啉超結構氧化娃納米粒子。
4.一種如權利要求1所述的雙發射熒光化學傳感器的用途，其特征在于:本傳感器在檢測空氣中污染氣體二氧化氮時作為可視化檢測的熒光化學傳感器。
【文檔編號】G01N21/64GK103439304SQ201310362341
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月19日 優先權日:2013年8月19日
【發明者】王素華, 朱后娟, 張奎 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院