專利名稱：采用PEG復(fù)合體系對鋰離子正極材料Li₃V₂(PO₄)₃改性的流變相方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對鋰離子二次電池正極材料磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)改性的流變相方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于鋰離子二次電池有著比較高的能量密度和長的循環(huán)壽命，被廣泛的運用在各種便攜式電子產(chǎn)品和通許工具上，同時在電動汽車和儲能設(shè)備上也有很重要的應(yīng)用前景。鋰電生產(chǎn)中，其中正極材料約占成本的2/3。目前，正極材料主要有鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物。單斜晶系的Li3V2(PO4)3是一種優(yōu)良的鋰離子電池正極材料，一出現(xiàn)就引起了人們很大關(guān)注。和當(dāng)前研究較熱的LiPePO4相似，Li3V2 (PO4)3具有能量密度高、 原料豐富、環(huán)境污染較小、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點；但其理論比容量較LWePO4高，同時其電壓平臺較多，更適合于觀察“電池油壓”的高低，因此普遍認為Li3V2 (PO4) 3有可能成為下一代主要鋰離子電池正極材料，尤其在大電流放電方面的應(yīng)用價值極高。
目前對鋰離子二次電池正極材料Li3V2(PO4)3多采用摻雜改性和單一組分PEG，而以PEG復(fù)合體系進行改性的研究鮮有報道。采用PEG復(fù)合體系，分子量大的PEG (分子量大小在1萬以上)分子鏈比較長，與前驅(qū)體粒子結(jié)合，在顆粒表面形成了一層大分子親水保護膜，使顆粒表面的水化斥力作用增加，抑制了顆粒之間的團聚；同時，小分子量的PEG(分子量大小在1000以下)能嵌合在已經(jīng)吸附大分子量PEG的前驅(qū)體顆粒空隙處，達到了“位阻” 效應(yīng)，防止了前驅(qū)體粒子的聚集長大。另外，PEG還能提供表面包覆的碳源，抑制粒子晶粒在熱處理過程中的長大，而且在加熱過程中分解產(chǎn)生的還原性氣體(⑶和壓)也有利于制備出晶相純凈的材料，達到提高鋰離子正極材料Li3V2 (PO4) 3的充放電和循環(huán)穩(wěn)定性的目的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用PEG復(fù)合體系對鋰離子正極材料磷酸釩鋰 (Li3V2(PO4)3)改性的流變相方法。
具體步驟為
(1)取2 4g五氧化二釩(V2O5)于燒杯中，加入質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化氫20 40ml，攪拌，形成五氧化二釩水凝膠(V2O5 · IiH2O)；
(2)在步驟(1)所得產(chǎn)物中加入5 7g磷酸氫二銨、1 3g—水氫氧化鋰和0. 1 0. 3g大分子量PEG，超聲震蕩4 8分鐘；
(3)用5ml移液管量取1. 05 2. 05ml分析純小分子量PEG加入到步驟(2)所得產(chǎn)物中，將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，并在40 50°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上0. 5 1小時蒸干，再在真空干燥箱中60 120°C下干燥4小時；取出，用瑪瑙研缽研成粉末，取粉末于瓷舟中，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于650 850°C、高純氬氣保護下，燒結(jié)10 20個小時，自然冷卻至室溫，即得到 Li3V2(P04)3。
所述小分子量PEG (聚乙二醇)為PEG200、PEG400和PEG600中的一種；
所述大分子量PEG (聚乙二醇)為PEG10000、PEG20000和PEG;35000中的一種。
本發(fā)明以PEG復(fù)合體系為納米結(jié)構(gòu)控制劑和碳源，充分利用我國豐富的釩資源， 解決鈷資源不足，使釩得到充分利用，并且降低了釩的價態(tài)，降低五價釩對環(huán)境的污染，而且方法本身也不對環(huán)境造成任何污染。用該方法制取的鋰離子正極材料Li3V2 (PO4)3，具有比較理想的電化學(xué)性能，如較高的充放電電壓，有較高的充放電容量和較好的循環(huán)性能。


圖1 是實施例 ILi3V2 (PO4) 3 的 XRD 圖。
圖2是實施例ILi3V2(PO4)3的首次充放電曲線。
圖3是實施例ILi3V2 (PO4) 3的循環(huán)壽命。
具體實施方式
實施例1
(1)取3.0313g五氧化二釩(V2O5)于燒杯中，加入質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化氫30ml，用玻璃棒攪拌，形成五氧化二釩水凝膠(V2O5 · IiH2O)；
(2)在步驟(1)所得產(chǎn)物中加入6. 603g磷酸氫二銨、2. 098g —水氫氧化鋰和0. Ig 大分子量PEG10000，超聲震蕩8分鐘；
(3)用5ml移液管量取1. 5ml分析純小分子量PEG200加入到步驟( 所得產(chǎn)物中，將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，并在45°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上1小時蒸干，再在真空干燥箱中80°C下干燥4小時；取出，用瑪瑙研缽研成粉末，取粉末于瓷舟中，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于700°C、高純氬氣保護下，燒結(jié)15個小時，自然冷卻至室溫，即得到生成物L(fēng)i3V2 (P04)3。
用ICP分析合成樣品中各元素的含量，結(jié)果與理論基本保持一致；通過X-射線粉末衍射圖(見圖1)說明了樣品屬于單斜晶系，空間群為P21/n。把所合成的樣品制作成極片，組裝成模擬電池。
具體操作如下按照質(zhì)量比，活性物質(zhì)材料乙炔黑(C) PVDF = 80 10 10 比例稱量，充分攪拌碾壓，加入適量NMP，調(diào)成混合均勻的漿，用不銹鋼棒在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，置于100°C真空干燥箱4小時后，用沖子將其沖成直徑8mm的圓形極片，每個極片的質(zhì)量在5mg以下。以金屬鋰片為負極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/ LiPF6/E C+DMC+EMC(1 1 1體積比)為電解液，在相對濕度低于5%、充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后置真空干燥箱12小時后，即可進行充放電測試。充電電壓3 4. 2V，充放電倍率為0. 1C，其首次充放電容量分別為142. 6mAh/g和131. ImAh/g, 循環(huán)30次后仍然保持在123. 6mAh/g，其首次充放電曲線和循環(huán)壽命曲線見圖2_3。從圖中可以看出，合成的樣品具有4V以上的放電平臺且具有較高的充放電性能。
實施例2:
(1)取3. 0313g五氧化二釩(V2O5)于燒杯中，加入質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化氫30ml，用玻璃棒攪拌，形成五氧化二釩水凝膠(V2O5 · IiH2O)；
(2)在步驟(1)所得產(chǎn)物中加入6. 603g磷酸氫二銨、2. 098g —水氫氧化鋰和0. 3g 大分子量PEG20000，超聲震蕩8分鐘；4
(3)用5ml移液管量取2ml分析純小分子量PEG400加入到步驟( 所得產(chǎn)物中， 將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，并在50°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上0. 5小時蒸干，，再在真空干燥箱中120°C下干燥4小時；取出，用瑪瑙研缽研成粉末，取粉末于瓷舟中，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于850°C、高純氬氣保護下，燒結(jié)20個小時，自然冷卻至室溫，即得到Li3V2 (P04)3。
用ICP分析合成樣品中各元素的含量，結(jié)果與理論基本保持一致；通過X-射線粉末衍射圖說明了樣品屬于單斜晶系，空間群為P21/n。把所合成的樣品制作成極片，組裝成模擬電池。
具體操作如下按照質(zhì)量比，活性物質(zhì)材料乙炔黑(C) PVDF = 80 10 10 比例稱量，充分攪拌碾壓，加入適量NMP，調(diào)成混合均勻的漿，用不銹鋼棒在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，置于100°C真空干燥箱4小時后，用沖子將其沖成直徑8mm的圓形極片，每個極片的質(zhì)量在5mg以下。以金屬鋰片為負極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/ LiPF6/E C+DMC+EMC(1 1 1體積比)為電解液，在相對濕度低于5%、充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后置真空干燥箱12小時后，即可進行充放電測試。充電電壓3 4. 2V，充放電倍率為0. 1C，其首次充放電容量分別為140. 8mAh/g和125. 8mAh/g, 循環(huán)30次后仍然保持在106. 5mAh/g。
權(quán)利要求
1. 一種對鋰離子正極材料Li3V2 (PO4)3改性的流變相方法，其特征在于具體步驟為(1)取2 4g五氧化二釩于燒杯中，加入質(zhì)量百分比濃度為10%的過氧化氫20 40ml，攪拌，形成五氧化二釩水凝膠；(2)在步驟(1)所得產(chǎn)物中加入5 7g磷酸氫二銨、1 3g—水氫氧化鋰和0.1 0. 3g大分子量PEG，超聲震蕩4 8分鐘；(3)用5ml移液管量取1.05 2. 05ml分析純小分子量PEG加入到步驟( 所得產(chǎn)物中，將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，并在40 50°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上0. 5 1小時蒸干，再在真空干燥箱中60 120°C下干燥4小時；取出，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于650 850°C、 高純氬氣保護下，燒結(jié)10 20個小時，自然冷卻至室溫，即得到Li3V2(PO4)3 ；所述小分子量PEG即聚乙二醇為PEG-200、PEG-400和PEG-600中的一種； 所述大分子量PEG即聚乙二醇為PEG-10000、PEG-20000和PEG-35000中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用PEG復(fù)合體系對鋰離子正極材料Li3V2(PO4)3改性的流變相方法。以過氧化氫水溶液與五氧化二釩混合反應(yīng)得到五氧化二釩水凝，以五氧化二釩水凝膠、磷酸氫二銨、氫氧化鋰和聚乙二醇為原料一步合成了鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的前驅(qū)體。將前驅(qū)體在惰性氣體的保護下焙燒，使V5+完全還原成V3+并且同時生成產(chǎn)物L(fēng)i3V2(PO4)3。本發(fā)明簡單方便、易于控制、成本低；簡化了合成工藝，提高了樣品的充放電性能和循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/58GK102522554SQ20121000417
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者寶音, 王任衡, 肖順華, 蔣英 申請人:桂林理工大學(xué)