專利名稱：電池、電極以及它們所使用的集電體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有集電體和擔(dān)載于集電體上的活性物質(zhì)的電極，詳細(xì)地講，涉及集電體的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著筆記本電腦、便攜電話等的便攜式設(shè)備的開發(fā)，作為其電源，電池的需求增大。這些設(shè)備所使用的電池，要求具有較高的能量密度以及優(yōu)異的循環(huán)特性。針對(duì)該要求，對(duì)于正極以及負(fù)極各極進(jìn)行了新的活性物質(zhì)材料的開發(fā)。其中，為了非水電解質(zhì)二次電池高容量化，作為電極的活性物質(zhì)，含有Si元素的材料(Si系材料)、含有Sn元素的材料(Sn系材料)等受到人們關(guān)注。例如，Si單質(zhì)的理論放電容量約為4199mAh/g，是石墨的理論放電容量的約11倍。
可是，Si系材料以及Sn系材料，在鋰離子吸藏時(shí)結(jié)構(gòu)較大地變化、膨脹。其結(jié)果， 活性物質(zhì)粒子開裂，或活性物質(zhì)從集電體剝離。因此，活性物質(zhì)與集電體之間的電子傳導(dǎo)性降低，循環(huán)特性等電池特性降低。
因此，曾提出了使用含有Si或Sn的化合物(氧化物、氮化物、氧氮化物等)作為活性物質(zhì)的方案。這些活性物質(zhì)的放電容量，與單質(zhì)的放電容量相比，降低一些，但活性物質(zhì)的膨脹和收縮減輕。
還曾提出了通過在活性物質(zhì)粒子間預(yù)先設(shè)置空間，來緩和鋰離子吸藏時(shí)的膨脹應(yīng)力的方案。例如，專利文獻(xiàn)1提出了采用光致抗蝕劑法、鍍覆法等在集電體上以規(guī)定的圖案形成包含柱狀粒子的活性物質(zhì)層的方案。通過使活性物質(zhì)為柱狀，而在活性物質(zhì)層中形成空隙，可緩和活性物質(zhì)的膨脹應(yīng)力。
專利文獻(xiàn)2提出了通過在表面粗糙度Ra為0. 01 μ m以上的集電體上形成活性物質(zhì)層來增大活性物質(zhì)與集電體的接觸面積的方案。通過增大活性物質(zhì)與集電體的接觸面積，可抑制活性物質(zhì)從集電體剝離。
此外，例如使用Si系材料或者Sn系材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的場(chǎng)合，負(fù)極的變形也是大問題。當(dāng)充放電時(shí)這樣的負(fù)極活性物質(zhì)吸藏和放出鋰離子時(shí)，由于負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹或者收縮而發(fā)生較大的應(yīng)力。因此，負(fù)極發(fā)生變形，集電體產(chǎn)生褶皺或集電體斷開。由此， 在負(fù)極與隔膜之間產(chǎn)生空間，正極與負(fù)極之間的距離不均一，因此充放電反應(yīng)變得不均勻。 其結(jié)果，在電池的內(nèi)部發(fā)生局部的特性降低。
為了解決上述的問題，例如提出了在活性物質(zhì)層中設(shè)置空隙的方案。例如，專利文獻(xiàn)3提出了使具有凹凸的集電體上沉積活性物質(zhì)粒子，在活性物質(zhì)粒子間形成空隙的方案。專利文獻(xiàn)4提出了使集電體上沉積活性物質(zhì)粒子，一次粒子集合，形成二次粒子，在二次粒子間具有空隙的負(fù)極。這樣，通過在活性物質(zhì)層中設(shè)置空隙，可緩和由活性物質(zhì)的膨脹4或者收縮所引起的應(yīng)力，可抑制負(fù)極變形。因此，能夠防止集電體產(chǎn)生褶皺或負(fù)極活性物質(zhì)從集電體剝離，因此，能夠抑制電池容量的降低以及循環(huán)特性的降低。
專利文獻(xiàn)1日本特開2004-127561號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2W001/31722號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3日本特開2002-313319號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4日本特開2006-155958號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
從緩和鋰離子吸藏時(shí)的膨脹應(yīng)力的觀點(diǎn)出發(fā)，使活性物質(zhì)以柱狀在集電體上生長的場(chǎng)合，如圖1所示，在集電體的表面形成突起是有效的。圖1是以往的集電體10的與平坦面Ila垂直的截面。集電體10具有平坦的基材部11，在基材部11的表面形成有多個(gè)突起12。當(dāng)使活性物質(zhì)從傾斜的方向蒸鍍到這樣的集電體上時(shí)，由于陰影效應(yīng)，活性物質(zhì)選擇性地附著于突起12。因此，活性物質(zhì)以柱狀生長，形成在柱狀的粒子間具有空隙的活性物質(zhì)層。
可是，當(dāng)在集電體的表面設(shè)置突起，使活性物質(zhì)以柱狀生長時(shí)，集電體與活性物質(zhì)的接合力變小，活性物質(zhì)容易剝離。
另外，在專利文獻(xiàn)3和4中，活性物質(zhì)粒子間的空隙在負(fù)極的制造工序中自然地形成，因此不能控制空隙的圖案。因此，在將與充放電相伴的體積變化非常大的硅或者錫作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的情況下，專利文獻(xiàn)3或4所公開的技術(shù)不能在活性物質(zhì)層內(nèi)確保充分的空隙。因此，不能夠充分緩和由于活性物質(zhì)的膨脹以及收縮而發(fā)生的應(yīng)力。
在專利文獻(xiàn)1所公開的技術(shù)中，活性物質(zhì)粒子以規(guī)則的圖案形成于集電體上，因此相比于專利文獻(xiàn)3以及專利文獻(xiàn)4的情況，更能夠緩和由于活性物質(zhì)的膨脹以及收縮而發(fā)生的應(yīng)力。可是，當(dāng)只是在活性物質(zhì)粒子間設(shè)置規(guī)則的空隙時(shí)，不能夠充分緩和由于活性物質(zhì)的膨脹以及收縮而產(chǎn)生的非常大的應(yīng)力。
如以上所述，現(xiàn)有技術(shù)不能充分緩和由于與充放電反應(yīng)相伴的活性物質(zhì)的膨脹以及收縮而在集電體與活性物質(zhì)的界面產(chǎn)生的非常大的應(yīng)力。該情況下，有時(shí)負(fù)極變形或負(fù)極活性物質(zhì)從集電體剝離。因此，不能有效利用活性物質(zhì)，電池容量降低。
因此，本發(fā)明的目的是抑制在使用如Si系材料和Sn系材料那樣雖為高容量但鋰離子吸藏時(shí)的膨脹率大的活性物質(zhì)的情況下活性物質(zhì)從集電體剝離和/或電極變形。
本發(fā)明涉及一種電極用集電體，其具有有平坦面的基材部、從平坦面突出的多個(gè)第1突起、和從第1突起的頂部突出的多個(gè)第2突起。優(yōu)選第1突起以規(guī)則的圖案配置于基材部上。優(yōu)選第2突起的高度以及徑比第1突起的高度以及徑小。
第1突起的高度優(yōu)選為3 15 μ m。
含有第2突起的第1突起的頂部的表面粗糙度Rh優(yōu)選為0. 9 9 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5 7μπι。優(yōu)選為基材部的平坦面的表面粗糙度R^的1.3倍以上或5倍以上。
第1突起的徑優(yōu)選為第2突起的徑的1. 3倍以上或2倍以上。
優(yōu)選第2突起的最大徑比第2突起的根部的徑大。
第2突起可以含有多個(gè)粒狀析出物。
粒狀析出物可以在集電體的法線方向形成多層。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，集電體具有有平坦面的基材部和從上述平坦面突出的多個(gè)第1突起，上述第1突起的頂部的粗化率為3以上、20以下。優(yōu)選上述第1突起規(guī)則地排列。另外，基材部的平坦面的粗化率也優(yōu)選為3以上、20以下。
在本發(fā)明的集電體中，優(yōu)選上述多個(gè)第1突起配置于在上述平坦面內(nèi)相互平行并且以第1間隔配置的多條第1假想直線與在上述平坦面內(nèi)與上述第1假想直線垂直并以比上述第1間隔小的第2間隔配置的多條第2假想直線的交點(diǎn)、以及由相鄰的兩條上述第 1假想直線和相鄰的兩條上述第2假想直線構(gòu)成的矩形的中心。
進(jìn)一步優(yōu)選上述基材部為長尺寸狀，上述第1假想直線和上述第2假想直線的任一個(gè)與長尺寸狀的基材部的縱向平行。特別優(yōu)選上述第1假想直線與上述基材部的縱向平行。
另外，進(jìn)一步優(yōu)選上述基材部的橫向的第1突起的最大徑為第1間隔的1/2以上。
本發(fā)明涉及具有上述的電極用集電體、和擔(dān)載于該集電體上的活性物質(zhì)層的電極。本發(fā)明還涉及包含上述的電極、其對(duì)電極和電解質(zhì)的電池。
優(yōu)選活性物質(zhì)層含有多個(gè)柱狀粒子。
優(yōu)選柱狀粒子相對(duì)于集電體的法線方向傾斜。
優(yōu)選柱狀粒子含有相對(duì)于集電體的法線方向傾斜的多個(gè)粒層的疊層體。
優(yōu)選柱狀粒子與第1突起的頂部接合。
優(yōu)選活性物質(zhì)層含有含硅元素的材料。優(yōu)選上述含硅元素的材料包含選自硅單質(zhì)、硅合金、含有硅和氧的化合物、以及含有硅和氮的化合物之中的至少一種。
在上述活性物質(zhì)層中，優(yōu)選在柱狀粒子間存在空隙。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，上述柱狀粒子在其內(nèi)部具有空隙。此時(shí)，含有第 2突起的第1突起的頂部的表面粗糙度Ife2優(yōu)選為1 7 μ m。上述空隙優(yōu)選存在于設(shè)置于集電體上的突起與柱狀粒子的界面。活性物質(zhì)層的空隙率優(yōu)選為10%以上但不到70%。
本發(fā)明涉及一種電極用集電體的制造方法，該制造方法具有(i)準(zhǔn)備具有有平坦面的基材部(base portion)和從平坦面突出的第1突起的片狀基材(substrate)的工序；和(ii)在第1突起的頂部形成第2突起的工序。
準(zhǔn)備片狀基材的工序(i)，例如包括在片狀的材料的表面形成具有規(guī)則圖案的開口的由抗蝕劑形成的掩膜，接著，對(duì)片狀的材料的表面進(jìn)行鍍覆的工序。或者，包括使片狀的材料在分別以規(guī)則的圖案配置了凹部的一對(duì)輥之間通過的工序。
形成第2突起的工序(ii)，例如具有以極限電流密度以上的第1電流密度進(jìn)行鍍覆的工序(al)、和以極限電流密度以下的第2電流密度(第1電流密度>第2電流密度) 進(jìn)行鍍覆的工序(bl)。
工序(al)優(yōu)選包括通過在以10 30g/L的濃度含有銅離子以及以50 150g/ L的濃度含有硫酸的第1鍍液中，在液溫25士5°C、電流密度8 30A/dm2下進(jìn)行陰極電解， 而在第1突起的頂部形成粒狀析出物的工序。
工序(bl)優(yōu)選包括通過在以45 100g/L的濃度含有銅離子以及以50 150g/ L的濃度含有硫酸的第2鍍液中，在液溫50士5°C、電流密度1 8A/dm2下進(jìn)行陰極電解， 而在粒狀析出物的表面形成被膜的工序。
形成第2突起的工序(ii)也可以具有以第1恒定電位進(jìn)行鍍覆的工序(^)和以第2恒定電位(第2恒定電位>第1恒定電位)進(jìn)行鍍覆的工序( )。此時(shí)，在工序(b2) 中，也可以使用在工序(a2)中使用后的鍍液。
工序(U)優(yōu)選包括通過在以45 100g/L的濃度含有銅離子以及以50 150g/ L的濃度含有硫酸的鍍液中，在液溫50士5°C、電位-2000 -1700mV(vs. Cu)下進(jìn)行陰極恒定電位電解，而在第1突起的頂部形成粒狀析出物的工序。工序( )優(yōu)選包括通過在于工序(a)中使用后的鍍液中，在液溫50士5°C、電位-750 -650mV(vs. Cu)下進(jìn)行陰極恒定電位電解，而在粒狀析出物的表面形成被膜的工序。
本發(fā)明涉及一種電極用集電體的制造方法，其具有(1)準(zhǔn)備表面粗糙度收2為 0.9 9μπι或1.5 7μπι的片狀材料的工序；和(2)通過采用輥輥壓(press)片狀的材料，形成在頂部具有凸部的突起、和平坦面的工序，所述輥排列有具有比上述片狀材料的表面的凸部大的徑的凹部。
本發(fā)明涉及一種電極的制造方法，其具有(1)準(zhǔn)備表面粗糙度收2為0.9 9μπι 或1. 5 7 μ m的片狀材料的工序；(2)通過采用輥輥壓(press)片狀的材料，形成在頂部具有凸部的突起、和平坦面的工序，所述輥排列有具有比上述片狀材料的表面的凸部大的徑的凹部；C3)在上述突起的頂部生長相對(duì)于集電體的法線方向傾斜的柱狀粒子的工序。
形成第2突起的工序(ii)也能夠采用噴丸(blast)法進(jìn)行。S卩，形成第2突起的工序(ii)可包括使微粉末以規(guī)定的空氣壓力(例如0. 1 IMPa)與基材的表面碰撞的工序。
作為噴丸法，優(yōu)選例如濕式噴丸法。濕式噴丸法包括使微粉末和水以規(guī)定的空氣壓力與基材的表面碰撞的工序。
噴丸法的處理速度優(yōu)選為例如0. 1 10米/分。該情況下，例如一邊使基材以 0. 1 10米/分的速度移動(dòng)，一邊使微粉末從固定的噴出口向基材碰撞。
形成第2突起的工序(ii)可包括使基材與蝕刻液接觸的工序。該工序例如包括使基材浸漬于蝕刻液的工序、或者將蝕刻液向基材噴霧(spray)的工序。在此，優(yōu)選蝕刻液含有二價(jià)的銅離子，基材包含銅或銅合金。
發(fā)明效果
通過使用本發(fā)明的集電體，活性物質(zhì)與集電體的接合面積增大。因此，活性物質(zhì)與集電體的接合變得牢固，在吸藏Li時(shí)，可抑制由活性物質(zhì)的膨脹應(yīng)力所導(dǎo)致的活性物質(zhì)從集電體的剝離。因此，通過使用本發(fā)明的電極能夠得到高容量、循環(huán)特性優(yōu)異的可靠性高的電池。本發(fā)明特別是在使用高容量活性物質(zhì)(例如含有Si元素的材料(Si系材料)以及含有Sn元素的材料(Sn系材料))的情況下較有效。
此外，通過活性物質(zhì)層含有多個(gè)柱狀粒子，在上述柱狀粒子的內(nèi)部設(shè)有空隙，可充分緩和由于活性物質(zhì)的膨脹以及收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力。因此，能夠抑制負(fù)極變形。因此，即使在使用充放電時(shí)的體積變化大的活性物質(zhì)的場(chǎng)合，也能夠提供循環(huán)特性更優(yōu)異的電池用電極。而且，在上述空隙存在于柱狀粒子與集電體的突起的界面的場(chǎng)合，能夠更充分地緩和集電體與活性物質(zhì)的界面的應(yīng)力，能夠進(jìn)一步抑制活性物質(zhì)從集電體剝離。因此，能夠進(jìn)一步提高循環(huán)特性。


圖1是表示以往的集電體的與平坦面垂直的截面的概略圖。
圖2A是模式地表示本發(fā)明的集電體的一例的立體圖。
圖2B是表示本發(fā)明的集電體的一例的與平坦面垂直的截面的概略圖。
圖3A是例舉集電體的與平坦面垂直的截面中的第2突起的形狀的概略圖。
圖;3B是例舉集電體的與平坦面垂直的截面中的第2突起的形狀的概略圖。
圖3C是例舉集電體的與平坦面垂直的截面中的第2突起的形狀的概略圖。
圖4是表示本發(fā)明的集電體的制造工序的流程圖。
圖5是表示本發(fā)明的集電體的制造工序的一實(shí)施方式的概略圖。
圖6是表示本發(fā)明的集電體的制造工序的另一實(shí)施方式的概略圖。
圖7是表示本發(fā)明的集電體的制造工序的又一實(shí)施方式的概略圖。
圖8是表示本發(fā)明的電極的一例的與法線方向平行的截面的概略圖。
圖9是表示本發(fā)明的電極的另一例的與法線方向平行的截面的概略圖。
圖10是用于說明柱狀粒子在第1突起上的形成方法的概略圖。
圖11是表示使集電體擔(dān)載活性物質(zhì)的蒸鍍裝置的一例的概略圖。
圖12是表示本發(fā)明的電極的又一例的與法線方向平行的截面的概略圖。
圖13是用于說明圖12所示的柱狀粒子的形成方法的概略圖。
圖14是表示使集電體擔(dān)載活性物質(zhì)的蒸鍍裝置的另一例的概略圖。
圖15是表示第1突起的配置圖案的一例的概略圖。
圖16是將本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的卷繞型鋰二次電池的一部分展開的截面立體圖。
圖17是概略地表示本發(fā)明的另一實(shí)施方式的硬幣型鋰二次電池的縱截面圖。
圖18是概略地表示本發(fā)明的又一實(shí)施方式的疊層型鋰二次電池的縱截面圖。
圖19是表示本發(fā)明的集電體的又一例的與法線方向平行的截面的概略圖。
圖20是用于說明測(cè)定第1突起頂部的粗化率時(shí)的范圍的電子顯微鏡照片。
圖21是從實(shí)施例1-1所涉及的形成了第1突起的基材的上面拍攝的電子顯微鏡照片。
圖22是從實(shí)施例1-1所涉及的形成了第1突起的基材的斜上方拍攝的電子顯微鏡照片。
圖23是用于說明第1突起的各尺寸的概略圖。
圖M是從實(shí)施例1-1所涉及的集電體的上面拍攝的電子顯微鏡照片。
圖25是從實(shí)施例1-1所涉及的集電體的斜上方拍攝的電子顯微鏡照片。
圖沈是表示實(shí)施例1-1所涉及的負(fù)極板的截面的電子顯微鏡照片。
圖27是從實(shí)施例1-2所涉及的形成了第1突起的基材的上面拍攝的電子顯微鏡照片。
圖觀是從實(shí)施例1-2所涉及的形成了第1突起的基材的斜上方拍攝的電子顯微鏡照片。
圖四是從實(shí)施例1-2所涉及的集電體的上面拍攝的電子顯微鏡照片。
圖30是從實(shí)施例1-2所涉及的集電體的斜上方拍攝的電子顯微鏡照片。
圖31是從實(shí)施例1-3所涉及的集電體的斜上方拍攝的電子顯微鏡照片。
圖32是從實(shí)施例1-4所涉及的集電體的斜上方拍攝的電子顯微鏡照片。
圖33是從實(shí)施例1-5所涉及的集電體的斜上方拍攝的電子顯微鏡照片。
圖34是從實(shí)施例1-6所涉及的集電體的斜上方拍攝的電子顯微鏡照片。
圖35是從實(shí)施例1-7所涉及的集電體的斜上方拍攝的電子顯微鏡照片。
圖36是表示實(shí)施例1-7所涉及的負(fù)極板的截面的電子顯微鏡照片。
圖37是從實(shí)施例1-8所涉及的集電體的上面拍攝的電子顯微鏡照片。
圖38是從實(shí)施例1-8所涉及的集電體的斜上方拍攝的電子顯微鏡照片。
圖39是從實(shí)施例1-9所涉及的集電體的上面拍攝的電子顯微鏡照片。
圖40是在實(shí)施例2-1中制作的負(fù)極的截面的電子顯微鏡照片(a)以及在比較例 2-1中制作的負(fù)極的截面的電子顯微鏡寫(b)。
圖41是在實(shí)施例2-2中制作的負(fù)極的截面的電子顯微鏡照片(a)、在實(shí)施例2_3 中制作的負(fù)極的截面的電子顯微鏡照片(b)、在實(shí)施例2-4中制作的負(fù)極的截面的電子顯微鏡照片(c)、在實(shí)施例2-5中制成的負(fù)極的截面的電子顯微鏡照片(d)以及在比較例2-2 中制作的負(fù)極的截面的電子顯微鏡照片(e)。
圖42是表示粗化率與50循環(huán)后的容量劣化率的關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施方式
以下參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式。
(實(shí)施方式1)
本發(fā)明的電極用集電體具有有平坦面的基材部、從平坦面突出的多個(gè)第1突起、 和從第1突起的頂部突出的多個(gè)第2突起。基材部和第1突起成為一體。
基材部和第1突起，例如可通過使一個(gè)片狀材料(例如金屬片)變形而同時(shí)地形成。另外，也可以通過使成為基材部的片狀材料的表面沉積金屬來形成由沉積的金屬形成的第1突起。
第2突起也可以采用任何的方法形成，例如可采用噴丸法、電沉積法、鍍覆法、蝕刻法等。
在使一個(gè)金屬片變形而同時(shí)地形成基材部和第1突起的場(chǎng)合，第1突起例如可通過采用在表面具有以規(guī)則的圖案排列的凹部的輥輥壓金屬片而得到。
另外，使成為基材部的金屬片的表面沉積金屬而形成第1突起的場(chǎng)合，第1突起可采用抗蝕劑法、鍍覆法等形成。
第1突起的形狀沒有特別的限定，例如為柱狀(圓柱狀、棱柱狀)。另外，第1突起的橫截面的形狀沒有特別的限定，可以為矩形、多角形、圓形、橢圓形等。第1突起的徑D可以根據(jù)第1突起的部位而變化。第1突起的頂部可以是平坦的，也可以具有凹凸，還可以具有曲面。第1突起的頂部成為形成活性物質(zhì)層的柱狀粒子的生長開始點(diǎn)。
優(yōu)選第2突起的高度h以及徑d比第1突起的高度H以及徑D小。高度和徑比第 1突起小的第2突起，具有提高第1突起與活性物質(zhì)的密著性的作用。因此，在活性物質(zhì)反復(fù)進(jìn)行膨脹和收縮時(shí)，可抑制活性物質(zhì)從集電體剝離。
在此，所謂第1突起的高度H，是從基材部的平坦面到第1突起的頂部的鉛直距離， 所謂第2突起的高度h，是從第1突起的頂部到第2突起的頂部的鉛直距離。再者，在頂部不平坦的情況下，距基材部的平坦面最高的點(diǎn)為頂部。
再者，在采用噴丸法或者蝕刻法除去第1突起的一部分并形成第2突起的場(chǎng)合，實(shí)施噴丸法或蝕刻法之前的第1突起的頂部相當(dāng)于第2突起的頂部，除去跡最低的點(diǎn)相當(dāng)于第1突起的頂部。
所謂第1突起的徑D，是與基材部的平坦面平行的、在第1突起的1/2高度處的最大徑，所謂第2突起的徑d，是與基材部的平坦面平行的、在第2突起的1/2高度處的最大徑。再者，所謂1/2高度，是從基材部的平坦面到第1突起的頂部的鉛直距離或者從第1突起的頂部到第2突起的頂部的鉛直距離的中間點(diǎn)。
圖2A是模式地表示本發(fā)明的集電體的一例的立體圖，圖2B是本發(fā)明的集電體的一例的與平坦面垂直的截面。在圖2A以及圖2B中，集電體20具有有平坦面21a的基材部21、從平坦面21a突出的多個(gè)第1突起22、和從第1突起22的頂部2 突出的多個(gè)第2 突起23。第1突起22以規(guī)則的圖案配置于基材部21上。在一個(gè)第1突起22的頂部22a， 形成有高度以及徑比第1突起小的多個(gè)第2突起23。
第1突起的高度H只要為30 μ m以下即可，優(yōu)選為3 20 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為3 15 μ m,特別優(yōu)選為6 12 μ m。如果第1突起的高度為3 μ m以上，則利用陰影效應(yīng)(在被第1突起遮蔽的集電體部位未能蒸鍍活性物質(zhì)的現(xiàn)象)在活性物質(zhì)層中形成充分的空隙變得容易。通過使第1突起的高度為20 μ m以下，可使電極中集電體所占的體積比例小，因此能夠容易地得到高能量密度的電極。另外，如果高度為3 20μπι，則可大大維持第1突起的強(qiáng)度。而且，高度為3 20 μ m的第1突起的形成較容易。
第1突起的徑(最大寬度)D優(yōu)選為2 200 μ m,更優(yōu)選為50 μ m以下，特別優(yōu)選為1 35 μ m。如果第1突起的徑為2 μ m以上，則充放電時(shí)能夠抑制第1突起變形，因此是優(yōu)選的。另外，如果第1突起的徑為200 μ m以下，則能夠更高效地抑制充放電時(shí)的極板變形，因此是優(yōu)選的。
第1突起優(yōu)選以規(guī)則的圖案配置。例如，如以下所說明，多個(gè)第1突起可以配置于在基材部的平坦面內(nèi)相互平行并且以第1間隔S1配置的多條第1假想直線與在上述平坦面內(nèi)與第ι假想直線垂直并以比第1間隔S1小的第2間隔&配置的多條第2假想直線的交點(diǎn)上、以及由相鄰的兩條第1假想直線和相鄰的兩條第2假想直線構(gòu)成的矩形的中心上。該情況下，配置于第1假想直線與第2假想直線的規(guī)定的交點(diǎn)上的第1突起、和配置于包含上述交點(diǎn)的上述矩形的中心上并與配置于上述交點(diǎn)上的第1突起最近的別的第1突起的間隔(間距)S優(yōu)選為3 100 μ m,更優(yōu)選為10 100 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為20 80 μ m,特別優(yōu)選為40 80 μ m。在此，所謂間距，是第1突起的中心間距離，所謂第1突起的中心是第1突起的最大徑的中心點(diǎn)。
對(duì)集電體的表面粗糙度進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，表面粗糙度表示十點(diǎn)平均粗糙度 Rz以及算術(shù)平均粗糙度Ra中的任一種。
十點(diǎn)平均粗糙度Rz以及算術(shù)平均粗糙度Ra可根據(jù)JIS B0601-1994求得。
含有第2突起的第1突起的頂部的表面粗糙度(十點(diǎn)平均高度)Rz2優(yōu)選為0. 9 9 μ m,更優(yōu)選為1. 5 7 μ m。通過使Ife2為0. 9 μ m以上，可增大活性物質(zhì)與第1突起的頂部的接合強(qiáng)度。通過使恥為9口!11以下，可減小電極中集電體所占的體積比例，因此能夠容易地得到高能量密度的電極。10
含有第2突起的第1突起的頂部的表面粗糙度Ra優(yōu)選為0. 3 5 μ m。通過使Ra 為0. 3 μ m以上，可使活性物質(zhì)與第1突起的頂部的接合強(qiáng)度更大。通過使Ra為5 μ m以下， 可減小電極中集電體所占的體積比例，因此能夠容易地得到高能量密度的電極。
第2突起的徑d優(yōu)選為0. 3 ΙΟμπι，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 5μπι。通過使徑d為 0. 3 μ m以上，可使活性物質(zhì)與集電體的密著強(qiáng)度更大。另一方面，通過使徑d為10 μ m以下，在充放電時(shí)可更高效地抑制活性物質(zhì)層從集電體剝離。
第2突起的平均突起間隔s優(yōu)選為0. 5 6 μ m。所謂第2突起的平均突起間隔 s，使相鄰的第2突起的中心間距離，所謂第2突起的中心，是第2突起的最大徑的中心點(diǎn)。 在此，平均突起間隔s是測(cè)定10組的第2突起間的間隔，將它們平均而求得。
第1突起的高度H與第2突起的高度h之比H/h優(yōu)選為1. 3 10，更優(yōu)選為2 10。若H/h過大，則有時(shí)難以充分提高活性物質(zhì)與第1突起的頂部的接合強(qiáng)度。若H/h過小，則有時(shí)第2突起的形成需要長時(shí)間。
第1突起的徑D與第2突起的徑d之比D/d優(yōu)選為1. 3 50，更優(yōu)選為2 20。 通過使D/d為1. 3以上，在第1突起的頂部配置多個(gè)第2突起變得容易。因此，活性物質(zhì)與第2突起的接合點(diǎn)變多，增大活性物質(zhì)與集電體的接合強(qiáng)度變得容易。若D/d過小，則有時(shí)在第1突起的頂部配置多個(gè)第2突起變得困難。若D/d過大，則有時(shí)不能充分增大活性物質(zhì)與第1突起的頂部的接合強(qiáng)度。
含有第2突起的第1突起的頂部的表面粗糙度Rh優(yōu)選為基材部的平坦面的表面粗糙度收。的1.3倍以上，更優(yōu)選為5倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10倍以上。通過使RhSRztl 的1. 3倍以上，可增大活性物質(zhì)與第1突起的頂部的接合強(qiáng)度，并在電解液注入時(shí)降低活性物質(zhì)層內(nèi)的氣泡發(fā)生。若R^接近于Rz2,則較多的氣體吸附于基材部，因此有時(shí)電解液不能夠迅速地覆蓋電極全體的表面。因此，注液花費(fèi)時(shí)間。
優(yōu)選第2突起的最大徑比第2突起的根部的徑大。圖3A C是例舉集電體的與平坦面垂直的截面中的第2突起的形狀的概略圖。圖3A的第2突起33a為倒圓錐臺(tái)形狀。 該情況下，在基材部31上的第1突起32與第2突起33a的接合部(第2突起33a的根部) 徑最小，在第2突起33a的頂部徑最大。圖:3B的第2突起3 為腰鼓型。另外，圖3C的第 2突起33c為大致球狀。再者，第2突起的形狀不限于這些形狀。
通過使第2突起的最大徑比第2突起的根部的徑大，成為第2突起進(jìn)入活性物質(zhì)中的狀態(tài)，活性物質(zhì)與集電體的接合界面以及界面附近的機(jī)械強(qiáng)度大幅度提高。作為形成最大徑比根部的徑大的第2突起的方法，例如使用銅粒子等的電沉積法或鍍覆法有效。
第2突起也可以含有多個(gè)粒狀析出物。此時(shí)，粒狀析出物可以在集電體的法線方向形成多層。通過粒狀析出物在集電體的法線方向形成多層，表面粗糙度變大，因此優(yōu)選。
第2突起，不僅可以形成于第1突起的頂部，而且可以形成于側(cè)面部以及第1突起間的平坦面。通過在側(cè)面部、第1突起間的平坦面形成第2突起，活性物質(zhì)與集電體的密著性變得更牢固。
在頂部具有第2突起的第1突起，未必需要遍及集電體的整個(gè)面而配置。在頂部具有第2突起的第1突起的配置，依賴于電池設(shè)計(jì)和工序上的情況。因此，在頂部具有第2 突起的第1突起，也可以只在集電體的一部分上配置。
基材部、第1突起以及第2突起可以采用相同的材料形成，也可以采用不同的材料形成。但是，基材部、第1突起以及第2突起優(yōu)選均采用銅、鈦、鎳、不銹鋼等金屬形成。例如基材部包含銅的場(chǎng)合，作為基材部，可使用軋制銅箔、軋制銅合金箔、電解銅箔、電解銅合金箔等。其中，優(yōu)選使用銅合金箔。另外，例如優(yōu)選基材部使用片狀的金屬箔，第1突起是使金屬箔的一部分變形而形成。
集電體的厚度沒有特別的限定，例如一般為1 50μπι。其中，從維持電極強(qiáng)度、 并且確保電極的體積能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，集電體的厚度優(yōu)選為10 50μπι，特別優(yōu)選為 15 40 μ m。另外，從操作的容易性的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選這樣的厚度的集電體。在此，所謂集電體的厚度，在集電體的兩面設(shè)有突起的場(chǎng)合，是從集電體的一個(gè)面的第2突起的頂部到另一面的第2突起的頂部的距離。在只在集電體的一面含有突起的場(chǎng)合，是從設(shè)置于集電體的一個(gè)面的第2突起的頂部到集電體的另一面的距離。
再者，在上面所述中，對(duì)制作后的集電體、即形成有活性物質(zhì)層的集電體進(jìn)行了說明。例如，如以下說明的那樣，在采用鍍覆法制作第2突起的場(chǎng)合，將第2突起用薄膜固定化后的集電體的各種尺寸在上述說明的范圍內(nèi)即可。
接著，例舉本發(fā)明的電極用集電體的制造方法，但制造方法并不限于以下的方法。 本發(fā)明的電極用集電體可采用例如以下的方法制作。以下參照?qǐng)D4和圖5來說明。圖4是表示本發(fā)明的集電體的制造工序的流程圖。圖5是表示本發(fā)明的集電體的制造工序的一例的概略圖。
第1工序(第1突起的形成)
形成具有有平坦面的基材部和從平坦面突出的第1突起的片狀基材。起始材料使用如圖5(a)所示的片狀的材料201。作為形成第1突起的方法，例如可舉出鍍覆法和輥壓法。
在鍍覆法中，例如在片狀的材料201的表面形成具有規(guī)則圖案的開口的由抗蝕劑形成的掩膜。接著，對(duì)片狀的材料201的表面進(jìn)行鍍覆，形成第1突起202。然后，除去抗蝕劑，就可得到如圖5(b)所示的片狀的基材200。片狀的基材200具有有平坦面205的基材部201，和從平坦面205突出的第1突起202。
在此，鍍覆法有電鍍法和無電解鍍覆法。無電解鍍覆法，在由非金屬形成的掩膜上也可形成金屬被膜。該金屬被膜成為除去抗蝕劑時(shí)的阻礙因素，容易成為抗蝕劑殘?jiān)脑颉Ｒ虼耍瑥脑谘谀ど喜恍纬山饘俦荒さ姆矫娉霭l(fā)，優(yōu)選電鍍法。
輥壓法，是通過采用在表面形成有凹部(或溝)的輥，對(duì)片狀的材料201進(jìn)行機(jī)械加工、使其塑性變形，而形成第1突起202。例如，使片狀的材料201在分別以規(guī)則的圖案配置有凹部的一對(duì)輥之間通過。該情況下，可在基材部201’的兩面設(shè)置第1突起202。
在此，輥壓的線壓力優(yōu)選為0. 5 5t/cm。若為不到0. 5t/cm的線壓力，則在片狀材料201的表面形成形狀明確的第1突起202容易變得困難。另一方面，若線壓力大于5t/ cm,則有時(shí)片狀材料201發(fā)生斷裂。
片狀的材料201，例如優(yōu)選由與鋰不進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的材料形成，優(yōu)選銅、鎳、鐵或以它們?yōu)橹鞒煞值暮辖稹Ｆ渲校~或者銅合金，處理容易、且為低成本，從該方面來看是優(yōu)選的。另外，通過使用銅或者銅合金，通過鍍銅來形成第1突起202或者第2突起206變得容易。特別是可優(yōu)選使用電解銅箔、電解銅合金箔、軋制銅箔等作為片狀的材料。
銅合金可使用例如析出硬化型合金或者其復(fù)合合金。作為析出硬化型的銅合金中所含的銅以外的金屬，可舉出鋅、錫、銀、鉻、碲、鈦、鈹、氧化鋯、鐵、磷、鋁等。這些金屬，可以只一種單獨(dú)地含于銅合金中，也可以含有兩種以上。銅合金中所含的銅以外的金屬的量?jī)?yōu)選為0.01重量％ 10重量％。
第2工序(第2突起的形成)
接著，形成從第1突起的頂部突出的第2突起。作為形成第2突起的方法，例如可舉出鍍覆法、噴丸法、蝕刻法等。
通過鍍覆法形成第2突起的場(chǎng)合，形成第2突起的工序優(yōu)選分成兩個(gè)階段進(jìn)行。鍍覆法沒有特別的限定，例如可舉出陰極恒定電流電解和陰極恒定電位電解。
對(duì)進(jìn)行陰極恒定電流電解的情況進(jìn)行說明。
在第1階段，如圖5(c)所示，在第1突起202的頂部20 析出粒狀析出物203。 從使金屬高效率地以粒狀析出的觀點(diǎn)出發(fā)，在第1階段中的鍍覆，優(yōu)選在極限電流密度附近或極限電流密度以上的第1電流密度下進(jìn)行。
極限電流密度，從減小生產(chǎn)設(shè)備負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以盡可能低的電流值實(shí)現(xiàn)。 為此，將鍍液中的金屬離子濃度設(shè)定得低，從而促進(jìn)濃差極化是有效的。另外，將鍍液的液溫設(shè)定得低，從而減小金屬的析出反應(yīng)速度是有效的。
在此，所謂極限電流密度(limiting current density)，是通過擴(kuò)散而進(jìn)行的離子補(bǔ)給達(dá)到極限，即使提高電壓，電流密度也不增加的電流密度的最大值。當(dāng)電流密度超過極限電流密度時(shí)，在金屬析出的同時(shí)，產(chǎn)生氫。
在第1階段，形成例如含銅的粒狀析出物203的場(chǎng)合，優(yōu)選在以10 30g/L的濃度含有銅離子以及以50 150g/L的濃度含有硫酸的第1鍍液中，在液溫25士5°C、電流密度8 30A/dm2 (優(yōu)選為9 25A/dm2)下進(jìn)行陰極電解。
再者，粒狀析出物203，如圖5(c’ )所示，也可以在第1突起202的側(cè)面、基材部 201，的表面等的、第1突起202頂部20 以外形成。
在第2階段，如圖5(d)所示，通過在粒狀析出物203的表面形成被膜(被覆鍍層)204，進(jìn)行粒狀析出物203的固定化，完成第2突起206。被膜204起到對(duì)粒狀析出物 203彼此的接合、以及第1突起202與第2突起206的接合進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的作用。
在第2階段，以極限電流密度以下的第2電流密度進(jìn)行鍍覆，以使得不生成粒狀析出物。為此，與在第1階段中使用的第1鍍液相比，優(yōu)選使用含有高濃度的金屬離子的第2 鍍液，以避免引起濃差極化。另外，優(yōu)選提高鍍液的液溫從而提高析出反應(yīng)速度。
在第2階段，例如形成含有銅的被膜204的場(chǎng)合，優(yōu)選在以45 100g/L的濃度含有銅離子以及以50 150g/L的濃度含有硫酸的第2鍍液中，在液溫50士5°C、電流密度 1 8A/dm2(優(yōu)選為3 6A/dm2)下進(jìn)行陰極電解。
再者，被膜204，不僅粒狀析出物203的表面，在第1突起202的側(cè)面、基材部201， 的表面也可以形成。
對(duì)進(jìn)行陰極恒定電位電解的情況進(jìn)行說明。
由于第1突起形狀的影響，電流分布產(chǎn)生偏差，有時(shí)第2突起形狀的控制變得困難。通過進(jìn)行陰極恒定電位電解，能夠抑制電流分布的偏差，因此第2突起形狀的控制變得各易ο
進(jìn)行陰極恒定電位電解的場(chǎng)合，從抑制銅離子的擴(kuò)散成為律速的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用含有高濃度的銅離子的鍍液。
在第1階段，如圖5(c)所示，在第1突起202的頂部20 析出粒狀析出物203。 從控制第2突起的粒徑，提高含有第2突起的第1突起的頂部的表面粗糙度Ife2的控制性的觀點(diǎn)出發(fā)，第1階段中的鍍覆，優(yōu)選以如下所示的第1恒定電位進(jìn)行。
在第1階段，形成例如含有銅的粒狀析出物203的場(chǎng)合，優(yōu)選在以45 IOOg/ L的濃度含有銅離子以及以50 150g/L的濃度含有硫酸的鍍液中，在液溫50士5°C、電位-2000 -1700mV(vs.Cu)下進(jìn)行陰極恒定電位電解。再者(vs. Cu)表示相對(duì)于銅的電位。
再者，粒狀析出物203，如圖5(c’ )所示，也可以在第1突起202的側(cè)面、基材部 201，的表面等的、第1突起202的頂部20 以外形成。
在第2階段，如圖5(d)所示，通過在粒狀析出物203的表面形成被膜(被覆鍍層)204，來進(jìn)行粒狀析出物203的固定化，完成第2突起206。被膜204起到對(duì)粒狀析出物 203彼此的接合、和第1突起202與第2突起206的接合進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的作用。
在第2階段，從形成可使粒狀析出物203彼此的接合、和第1突起202與第2突起 206的接合良好地補(bǔ)強(qiáng)的被膜204的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在(第2恒定電位>第1恒定電位)的第2恒定電位下進(jìn)行鍍覆。在使用陰極恒定電位電解的場(chǎng)合，通過控制設(shè)定電位來抑制物質(zhì)移動(dòng)速度、即抑制銅離子的移動(dòng)量使其小，與陰極恒定電流電解相比是容易的。因此，在陰極恒定電位電解中，可在于第1階段中使用后的鍍液中進(jìn)行第2階段的鍍覆。即，能夠只采用一種鍍槽進(jìn)行第1階段和第2階段，因此能夠降低制造成本。
在第2階段，形成含有例如含銅的被膜的被膜204的場(chǎng)合，優(yōu)選在于第1階段中使用之后的鍍液中，在液溫50士5°C、電位-750 -650mV(vs. Cu)下進(jìn)行陰極恒定電位電解。
再者，被膜204，不僅粒狀析出物203的表面，在第1突起202的側(cè)面、基材部201， 的表面也可以形成。
作為在第2工序的第1階段以及第2階段中使用的鍍液中所合的銅離子源，例如可使用硫酸銅、氯化銅、硝酸銅或者它們的水合物。但是，在為了實(shí)現(xiàn)酸性浴而使用硫酸的場(chǎng)合，從將陰離子共同化的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用硫酸銅或其水合物。硫酸，與鹽酸、硝酸相比，揮發(fā)性低，難以使鍍液的組成變化，從該點(diǎn)看是優(yōu)選的。
成為進(jìn)行鍍覆時(shí)的對(duì)電極的陽極，沒有特別的限定。但是，希望避免由陽極的溶解而引起的鍍液組成的顯著變化。因此，作為陽極，可優(yōu)選使用銅、鉬、玻璃碳、不溶性鉛等。
接著，對(duì)利用噴丸法形成第2突起的情況進(jìn)行說明。
噴丸法，是使微粉末(噴丸材料)與水、壓縮空氣一起以規(guī)定的壓力與基材的表面碰撞。利用噴丸材料碰撞基材時(shí)的沖擊力，在圖6(a)所示那樣的第1突起202的頂部20 形成圖6(b)所示那樣的凹凸(第2突起207)。
噴丸法，例如有使用壓縮空氣和噴丸材料，但不使用水的干式噴丸法、和使用壓縮空氣、水以及噴丸材料的濕式噴丸法等。其中，從不僅在表面形成凹凸，而且對(duì)基材的洗滌 (例如，基材與噴丸材料碰撞時(shí)發(fā)生的研磨屑等的除去)也優(yōu)異的角度出發(fā)，更優(yōu)選使用濕式噴丸法。
使噴丸材料與基材表面碰撞時(shí)的空氣壓力，優(yōu)選為0. IMPa IMPa左右。當(dāng)空氣壓力過小時(shí)，有時(shí)難以在基材上形成凹凸。另一方面，當(dāng)空氣壓力過大時(shí)，有時(shí)會(huì)使基材變形。
在本發(fā)明中，優(yōu)選一邊使基材移動(dòng)，一邊使噴丸材料從固定的噴出口向基材碰撞。 使基材移動(dòng)的速度(處理速度)優(yōu)選為0. 1 10米/分左右。移動(dòng)速度過快時(shí)，有時(shí)難以在基材上形成凹凸。另一方面，移動(dòng)速度過慢時(shí)，有時(shí)會(huì)使基材變形。
從抑制由噴丸材料的碰撞而引起的基材部的變形的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使基材沿輥的周面移動(dòng)。另外，通過從基材的兩面同時(shí)使噴丸材料碰撞，可抑制基材部的變形。
作為噴丸材料，可使用例如氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、樹脂粒子等。噴丸材料的平均粒徑，例如優(yōu)選為3 250 μ m,特別優(yōu)選為5 15 μ m。噴丸材料的平均粒徑過小時(shí)，有時(shí)不能在基材上充分地形成凹凸。另一方面，若平均粒徑過大，則在使噴丸材料與基材的表面碰撞時(shí)，有時(shí)會(huì)使基材部變形。
接著，對(duì)采用蝕刻法形成第2突起的情況進(jìn)行說明。
蝕刻法包括包括使基材浸漬于蝕刻液中的工序的浸漬法、包括將蝕刻液向基材噴霧的工序的噴霧法等。其中，噴霧法，容易增大深度方向的蝕刻速率，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選的。該情況下，噴霧壓力優(yōu)選為例如0. 1 1. 5MPa左右。
蝕刻量，以平均厚度計(jì)優(yōu)選為0. 5 μ m 3 μ m。在此，蝕刻量根據(jù)基材的重量變化求得。具體地講，在蝕刻前和蝕刻后測(cè)定基材的重量，求出基材的減少量。接著，通過基材的減少量除以基材的比重以及蝕刻面積，可求出蝕刻量(平均厚度)。
作為蝕刻液，可使用例如含有過氧化氫和硫酸的水溶液、氯化鐵水溶液等。在使用含有過氧化氫和硫酸的水溶液的場(chǎng)合，過氧化氫的濃度優(yōu)選為5 200mol/L，硫酸的濃度優(yōu)選為5 300g/L。在使用氯化鐵水溶液的場(chǎng)合，氯化鐵的濃度優(yōu)選為1 10重量％。但是，在基材含有銅或者銅合金的場(chǎng)合，優(yōu)選含有銅離子濃度為1 20mol/L的二價(jià)銅離子的水溶液、例如氯化銅水溶液。蝕刻液的溫度優(yōu)選為25 55°C。
在噴丸法和蝕刻法中，如圖6所示，通過除去第1突起202的一部分，而在第1突起202的頂部20 形成凹凸。此時(shí)，凹部的最低點(diǎn)成為本發(fā)明的集電體的第1突起的頂部， 凸部的最高點(diǎn)成為第2突起207的頂部。
第3工序
第3工序，是根據(jù)需要為防止集電體氧化而進(jìn)行的防銹處理工序。防銹工序只要是一般的防銹處理工序即可，例如進(jìn)行鉻酸鹽處理。或者，進(jìn)行苯并三唑或其衍生物等的涂布等。
本發(fā)明的電極用集電體，如圖7所示，可以采用最初進(jìn)行在片狀的材料201上形成第2突起208的第1工序，然后，進(jìn)行形成第1突起202的第2工序的制造方法。對(duì)于這樣的制造方法，以下進(jìn)行例舉。
第1工序
準(zhǔn)備十點(diǎn)平均高度Ife2為0. 9 9 μ m、優(yōu)選為1. 5 7 μ m的片狀基材201。片狀基材201只要是例如在表面具有微小的凹凸的銅箔、銅合金箔、鎳箔、不銹鋼箔等的金屬箔即可。金屬箔的表面的微小凹凸的凸部相當(dāng)于第2突起208。微小凹凸的形成方法沒有特別的限定，但噴丸法、電沉積法、鍍覆法等比較簡(jiǎn)便。通過形成微小的凹凸時(shí)的條件(例如噴丸粒子的大小、電沉積條件等)可控制十點(diǎn)平均高度Rz2。
電沉積法或鍍覆法，是將金屬箔浸漬在規(guī)定的電解溶液(鍍液)中，對(duì)金屬箔施加電壓使金屬析出的方法。利用電解溶液(鍍液)的組成和溫度、電解溶液中所含的添加劑、 電流密度等的條件，可改變金屬箔上析出的金屬的狀態(tài)(即十點(diǎn)平均高度Rz2)。
十點(diǎn)平均高度Ife2為0. 9 9 μ m的片狀的基材在商業(yè)上也能夠購得。例如，能夠使用古河寸一 # 7卜7才^ >株式會(huì)社制的WS箔、STD箔、MP箔(商品名)等。這些箔的十點(diǎn)平均高度Rh例如為1. 5 23 μ m，可從其中適當(dāng)?shù)剡x擇Ife2為0. 9 9 μ m的基材來使用。這些箔，例如可通過將筒狀的陰極鼓的一部分沉沒于溶解了硫酸銅等的電解溶液中， 以包圍鼓的方式配置陽極，在陽極與陰極之間施加電壓而得到。此時(shí)，通過一邊在鼓上析出銅箔一邊使鼓旋轉(zhuǎn)，能夠連續(xù)地形成電解銅箔。為了適當(dāng)控制表面粗糙度，也可進(jìn)行在得到的電解銅箔的表面進(jìn)一步電沉積銅粒子的粗化處理。
第2工序
接著，采用排列有具有比第2突起208大的徑的凹部的輥，輥壓具有第2突起208 的基材。其結(jié)果，形成在頂部具有第2突起208的第1突起202和具有平坦面205的基材部201’。此時(shí)，輥的凹部具有足夠的深度以避免使第2突起208變形。由輥的凹部以外的部分輥壓的基材的表面成為基材部201’的平坦面205。第1突起202的排列圖案依賴于輥表面的凹部的排列圖案。在用一對(duì)輥輥壓基材的場(chǎng)合，如果只在一個(gè)輥上配置凹部，就能夠只在基材的一面形成第1突起202，如果在兩個(gè)輥上配置凹部，則能夠在基材的兩面形成第 1突起202。
在第2工序中形成的第1突起202的高度，依賴于輥壓壓力、輥表面的凹部的形狀、金屬箔的機(jī)械特性等。使用例如排列有直徑20 μ m的凹部的輥，以1噸/cm的線壓力對(duì)厚度20 μ m的銅箔進(jìn)行輥壓的場(chǎng)合，能夠形成高度為5 10 μ m的第1突起202。
設(shè)于輥上的凹部的深度，必須比第1突起202的高度大，其深度根據(jù)第2突起208 的高度而不同。若使凹部的深度充分大，則第2突起208的頂部未到達(dá)凹部的底面。因此， 經(jīng)由第2工序后也可維持第2突起208的形狀。其結(jié)果，能夠得到具有有平坦面的基材部 201，、從平坦面突出的第1突起202、和從第1突起202的頂部突出的第2突起208的集電體。
本發(fā)明也涉及具有上述的電極用集電體和擔(dān)載于集電體上的活性物質(zhì)的電極。活性物質(zhì)層優(yōu)選含有多個(gè)柱狀粒子。通過使活性物質(zhì)形成柱狀粒子，可有效緩和由活性物質(zhì)在鋰離子吸藏時(shí)的體積膨脹所引起的應(yīng)力。因此，難以產(chǎn)生電池的不良情況。
柱狀粒子優(yōu)選與第1突起的頂部接合。這樣的活性物質(zhì)優(yōu)選采用氣相法(例如蒸鍍法、濺射法、CVD法等的干式工藝)擔(dān)載于集電體上。利用氣相法，容易使活性物質(zhì)沉積于第1突起的頂部并以柱狀生長。
活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)制作的電池的性能而不同，優(yōu)選在大約3 100 μ m的范圍。活性物質(zhì)層的厚度進(jìn)一步優(yōu)選為5 μ m以上。活性物質(zhì)層的厚度進(jìn)一步優(yōu)選為50 μ m以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為40 μ m以下，特別優(yōu)選為30 μ m以下。活性物質(zhì)層的厚度不到3 μ m時(shí)， 活性物質(zhì)在電極總體中所占的體積比例小，電池的能量密度小。特別是通過使活性物質(zhì)層的厚度為5μπι以上，能夠確保某種程度的能量密度。因此，例如在使用含有硅元素的材料作為活性物質(zhì)的場(chǎng)合，能夠充分利用其高容量特性。通過使活性物質(zhì)層的厚度為IOOymW 下，可降低充放電時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力，抑制活性物質(zhì)層從集電體剝離以及集電體的變形。另外， 在活性物質(zhì)層含有多個(gè)柱狀粒子的場(chǎng)合，還能夠抑制從柱狀粒子向集電體的電子傳導(dǎo)的阻16力的增加。因此，對(duì)大電流值下的充放電有利。
活性物質(zhì)層的厚度，例如可如以下那樣測(cè)定。
首先，測(cè)定活性物質(zhì)層形成后的電極總體的厚度。活性物質(zhì)層只擔(dān)載于集電體的一面的場(chǎng)合，通過從電極總體的厚度減去集電體的厚度，就可得到活性物質(zhì)層的厚度。活性物質(zhì)層擔(dān)載于集電體的兩面的場(chǎng)合，通過從電極總體的厚度減去集電體的厚度，就可得到兩面的活性物質(zhì)層的合計(jì)厚度。再者，活性物質(zhì)層的表面具有凹凸的場(chǎng)合，以頂部為基準(zhǔn)求出厚度。
圖8表示本發(fā)明的電極的一例。圖8是電極40的與法線方向平行的截面。電極 40包含集電體20和擔(dān)載于集電體20上的活性物質(zhì)層。活性物質(zhì)層包含多個(gè)的柱狀粒子 45。柱狀粒子45與集電體20的第1突起22的頂部接合，第2突起23進(jìn)入到柱狀粒子45 的根部。再者，也可以在集電體20的另一面(圖8的下側(cè))也形成第1突起和第2突起， 并擔(dān)載有活性物質(zhì)。
活性物質(zhì)，可以為單晶，也可以為多晶，可以為微結(jié)晶，也可以為非晶。在此，多晶的活性物質(zhì)包括多個(gè)晶粒(晶粒crystallite)。微結(jié)晶的活性物質(zhì)包含尺寸為50nm以下的晶粒。
同樣，活性物質(zhì)為柱狀粒子的場(chǎng)合，柱狀粒子的形態(tài)也沒有特別的限定。柱狀粒子，例如可以為由單晶形成的粒子，也可以為包含多個(gè)晶粒(crystallite)的多晶粒子。晶粒可以是大小為IOOnm以下的微結(jié)晶。或者，柱狀粒子也可以為非晶(非晶質(zhì))。該情況下，優(yōu)選粒子整體為均一的非晶狀態(tài)。
活性物質(zhì)為非晶質(zhì)、或活性物質(zhì)為微結(jié)晶可使用X射線衍射(XRD)、透射型電子顯微鏡(TEM)等確認(rèn)。晶粒的粒徑，可根據(jù)在由活性物質(zhì)的XRD測(cè)定得到的衍射圖案中，在 2Θ =15 40°的范圍強(qiáng)度最大的峰的半值寬，利用^^吐儀！·式算出。在衍射圖案中，在 2Θ =15 40°的范圍看不到銳利的峰，只能觀測(cè)到寬的光暈圖案的場(chǎng)合，可判斷為活性物質(zhì)實(shí)質(zhì)上為非晶質(zhì)。
為了能夠成為高容量，活性物質(zhì)優(yōu)選含有選自硅元素(Si)和錫元素(Sn)之中的至少一種。其中，活性物質(zhì)特別優(yōu)選為含有硅元素的材料。作為含有硅元素的材料，例如可舉出硅單質(zhì)、硅合金、含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物。含有硅和氧的化合物可以還含有氮，含有硅和氮的化合物可以還含有氧。活性物質(zhì)可以只含有上述材料中的一種， 也可以含有兩種以上的材料。這樣，在使用高容量、充放電時(shí)的體積變化大的材料作為活性物質(zhì)的場(chǎng)合，本發(fā)明特別有效。
含有硅和氧的化合物優(yōu)選是硅氧化物，特別優(yōu)選是具有由通式SiOx(其中，0 < χ < 2)表示的組成的硅氧化物。這樣的硅氧化物，通過調(diào)整氧相對(duì)于硅的摩爾比X，能夠容易地控制容量以及楊氏模量等物性值。氧相對(duì)于硅的摩爾比X進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01 < X < 1。 活性物質(zhì)可以包含硅與氧的比率不同的多個(gè)硅氧化物的復(fù)合物。
柱狀粒子45的徑?jīng)]有特別的限定。柱狀粒子45的徑，從抑制由來于應(yīng)力的柱狀粒子的裂紋的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為50 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1 20 μ m。再者，柱狀粒子的徑，作為例如任意的2 10個(gè)柱狀粒子的1/2高度處的直徑的平均值而求出。所謂直徑， 是與集電體的表面平行的最大寬度。
如圖8所示，柱狀粒子45的生長方向J，也可以相對(duì)于集電體的法線方向G傾斜。通過使柱狀粒子的生長方向相對(duì)于集電體的法線方向傾斜，能夠使與正極活性物質(zhì)相對(duì)的集電體的露出部的比例降低。該情況下，可得到例如充放電效率提高等的效果。
雖然也取決于集電體上的突起形狀以及突起高度，但柱狀粒子的生長方向相對(duì)于集電體的法線的傾斜角α優(yōu)選為10 70°。傾斜角低的場(chǎng)合，從集電體的平坦部生長的活性物質(zhì)增加，因此傾斜角α優(yōu)選為10°以上。另外，傾斜角變大時(shí)，成膜速度降低，生產(chǎn)效率降低，因此傾斜角α優(yōu)選為70°以下。
再者，所謂集電體的法線方向，是與集電體的表面垂直的方向。集電體的表面，微觀地看具有凹凸，但宏觀上看是平坦的，因此集電體的表面及其法線方向被一義地確定。
或者，柱狀粒子如圖9所示，其平均的生長方向也可以與集電體的法線方向大致一致。圖9表示本發(fā)明的另一實(shí)施方式所涉及的電極。在圖9中，與圖8相同的構(gòu)成要素附帶有相同的標(biāo)號(hào)。再者，在圖9中，第2突起省略。
圖9的柱狀粒子50由多個(gè)粒層構(gòu)成。即，柱狀粒子50具有在折曲(flex)部劃分的第1部分51、第2部分52、第3部分53以及第4部分M。
再者，如果柱狀粒子的平均的生長方向與集電體的法線方向大致一致，則例如規(guī)定的柱狀粒子中所含的部分51的生長方向，可以與其他的柱狀粒子中所含的部分51的生長方向相同，也可以不同。該情形，對(duì)于其他的部分而言也同樣。柱狀粒子中含有的部分的數(shù)量可以為1個(gè)，也可以為兩個(gè)以上。
這樣，通過柱狀粒子包含相對(duì)于集電體的法線方向傾斜的多個(gè)粒層的疊層體，可更有效地緩和由活性物質(zhì)在鋰離子吸藏時(shí)的體積膨脹引起的應(yīng)力。
在集電體的兩面形成了負(fù)極活性物質(zhì)層的場(chǎng)合，既可以在集電體的兩面，柱狀粒子具有折曲部，又可以擔(dān)載于集電體的一面上的柱狀粒子具有折曲部。
在活性物質(zhì)層中，如圖8和圖9所示，優(yōu)選在柱狀粒子之間也存在空隙。即，優(yōu)選柱狀粒子彼此不接觸。在電池的充放電反應(yīng)中，由于活性物質(zhì)的膨脹以及收縮，發(fā)生柱狀粒子間的碰撞，應(yīng)力增大。因此，優(yōu)選通過在柱狀粒子間設(shè)置空隙，來抑制柱狀粒子彼此的接觸。由此，能夠降低活性物質(zhì)的膨脹應(yīng)力。雖然也取決于柱狀粒子的尺寸，但相鄰的柱狀粒子的間隔優(yōu)選為Iym 30 μ m。由于伴隨著活性物質(zhì)的膨脹，柱狀粒子相接觸，因此作用于其與集電體的界面的應(yīng)力變大。為了緩和該應(yīng)力，優(yōu)選形成有Iym以上的空隙。另外，若空隙變大，則作為極板的容量密度降低，因此柱狀粒子的間隔優(yōu)選為30μπι以下。在此，所謂柱狀粒子的間隔，是柱狀粒子的1/2高度處的柱狀粒子間的平均距離。所謂柱狀粒子的 1/2高度，是從第1突起的頂部到柱狀粒子的頂部的鉛直距離的平均值。
從在充分確保非水電解質(zhì)與柱狀粒子的接觸面積的同時(shí)，充分緩和由柱狀粒子的膨脹引起的應(yīng)力的觀點(diǎn)考慮，負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率優(yōu)選為10% 70%，更優(yōu)選為 30% 60%。若負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率為10%以上，則可以認(rèn)為足以緩和由柱狀粒子的膨脹以及收縮引起的應(yīng)力。因此，與柱狀粒子接觸的非水電解質(zhì)的量也能夠充分確保。若負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率超過70%，則負(fù)極的能量密度變小。再者，負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率大于70%的場(chǎng)合，根據(jù)電池的用途，有時(shí)可很好地作為負(fù)極使用。
接著，對(duì)于在第1突起的頂部，生長如圖8所示的相對(duì)于集電體的法線方向傾斜的柱狀粒子的工序的例子，參照?qǐng)D10以及圖11來說明。圖10是表示采用蒸鍍法制作電極時(shí)的、蒸鍍粒子相對(duì)于集電體上的第1突起的入射方向的概略圖。圖11是表示使集電體擔(dān)載18活性物質(zhì)的蒸鍍裝置的一例的概略圖。
圖10的集電體60具有以規(guī)則的圖案形成的第1突起61。第1突起61的高度為 K，相鄰的第1突起61間的距離為L0
在圖10中，活性物質(zhì)，從相對(duì)于集電體的法線方向只傾斜角度θ的方向被蒸鍍。 此時(shí)，由于高度K的第1突起61，在集電體上的平坦部，產(chǎn)生KXtan θ的長度的由于陰影效應(yīng)而沒有生長蒸鍍粒子的部分。因此，通過控制第1突起61的間隔和高度、以及蒸鍍粒子的入射角度θ使得L<KXtane，可在第1突起61上生長柱狀粒子的同時(shí)，在柱狀粒子間形成空隙。
如圖8所示的電極，可使用例如圖11所示的蒸鍍裝置70制作。
蒸鍍裝置70具有腔室72。腔室72的內(nèi)部由排氣泵71排氣。在腔室72的內(nèi)部設(shè)置有放卷輥78、卷取輥73、輸送輥75a 75f、第1桶76以及第2桶77。
長尺寸的集電體702從放卷輥78放卷，通過輸送輥75a沿著圓筒狀的第1桶76 的周面行走。然后，集電體702通過輸送輥7 75e，以翻過來的狀態(tài)沿著圓筒狀的第2 桶77的周面行走。最后，通過輸送輥75f，被卷取在卷取輥73上。
第1桶76以及第2桶77的下方空間，由中央隔離板70a劃分成兩個(gè)區(qū)域，在各區(qū)域設(shè)置有容納活性物質(zhì)源的坩堝79。活性物質(zhì)源沒有特別的限定，可使用例如硅、錫等。活性物質(zhì)源由電子束等的加熱裝置(未圖示)加熱、蒸發(fā)。
蒸發(fā)的活性物質(zhì)源，從遮蔽板70b的開口部通過，入射至第1桶76的周面以及第2 桶77的周面。此時(shí)，由于活性物質(zhì)源從相對(duì)于集電體702的法線方向傾斜的方向入射，因此在被第1突起遮蔽的集電體部位，沒有沉積活性物質(zhì)。在第1桶76的周面，活性物質(zhì)沉積于集電體的一個(gè)面上，在第2桶77的周面，活性物質(zhì)沉積于集電體的另一面上。
再者，通過一邊將沉積了活性物質(zhì)的集電體從卷取輥73放卷并卷取到放卷輥78 上，一邊再度使活性物質(zhì)源蒸發(fā)，也能夠形成圖9所示的具有折曲部的活性物質(zhì)的柱狀粒子。例如，通過將該操作反復(fù)進(jìn)行η次，能夠形成由多個(gè)粒層的疊層體構(gòu)成的、具有多處的折曲部的、并且表觀上相對(duì)于集電體的法線方向平行地生長的柱狀粒子。通過形成具有多處的折曲部的柱狀粒子，能夠高效率地緩和與活性物質(zhì)的膨脹以及收縮相伴的應(yīng)力。
作為活性物質(zhì)，使含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物、含有錫和氧的化合物、含有錫和氮的化合物等沉積的場(chǎng)合，將氧氣、氮?dú)鈴臍怏w導(dǎo)入管701導(dǎo)入。通過在含有這些氣體的氣氛下使硅、錫蒸發(fā)，能夠得到硅、錫的氧化物或氮化物。
活性物質(zhì)層含有擔(dān)載于上述突起上的柱狀粒子的場(chǎng)合，上述柱狀粒子優(yōu)選在其內(nèi)部具有空隙。圖12表示在內(nèi)部具有空隙的柱狀粒子的一例的縱截面圖。
圖12的電極80包含集電體81和擔(dān)載于集電體81上的活性物質(zhì)層82。集電體 81包含具有平坦面84的基材部83、從平坦面84突出的第1突起85和從第1突起85的表面突出的第2突起(未圖示)。
活性物質(zhì)層82含有多個(gè)柱狀粒子86，柱狀粒子86擔(dān)載于第1突起85上。柱狀粒子86在內(nèi)部具有空隙87。
特別是在使用充放電時(shí)的體積變化大的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的場(chǎng)合，會(huì)有非常大的應(yīng)力作用于集電體。通過構(gòu)成活性物質(zhì)層的柱狀粒子在其內(nèi)部具有空隙，能夠充分緩和由于負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹以及收縮而產(chǎn)生的較大的應(yīng)力。因此，即使在反復(fù)進(jìn)行充放電的情況下，也能夠防止負(fù)極變形和負(fù)極活性物質(zhì)從集電體剝離。因此，即使是使用充放電時(shí)的體積變化大的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，也能夠提高循環(huán)特性。
設(shè)置于柱狀粒子中的空隙87優(yōu)選存在于柱狀粒子與突起的界面。
因充放電而產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力，在集電體與活性物質(zhì)的界面非常大，因此通過在集電體與活性物質(zhì)的界面設(shè)置空隙，能夠進(jìn)一步降低膨脹應(yīng)力，進(jìn)一步抑制極板變形以及活性物質(zhì)從集電體剝離。
在活性物質(zhì)層82中，如圖12所示，優(yōu)選在柱狀粒子之間也存在空隙88。S卩，優(yōu)選柱狀粒子彼此不接觸。在本實(shí)施方式中，相鄰的柱狀粒子的間隔也優(yōu)選為Iym 30μπι。
柱狀粒子86，如圖9所示，可以由多個(gè)粒層構(gòu)成。該情況下，柱狀粒子內(nèi)的空隙，可以形成于集電體81與柱狀粒子的第1部分的界面，并且例如與柱狀粒子的生長方向平行或者大致平行地形成。
由在內(nèi)部具有空隙的柱狀粒子構(gòu)成的活性物質(zhì)層82的空隙率優(yōu)選為10%以上且不到70%，進(jìn)一步優(yōu)選為30 60%。如果活性物質(zhì)層82的空隙率為10%以上，則能夠充分緩和與負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹以及收縮相伴的應(yīng)力。若活性物質(zhì)層82的空隙率為70%以上，則柱狀粒子在活性物質(zhì)層82中所占的比例變低，因此為了得到與以往相同的程度的容量，有時(shí)必須增大活性物質(zhì)層82的厚度。因此，有時(shí)電池的容量密度降低。因此，活性物質(zhì)層82的空隙率優(yōu)選控制在上述范圍內(nèi)。
活性物質(zhì)層82的空隙率，可通過控制例如形成于基材部上的突起的形狀以及突起的高度、斜向蒸鍍中的活性物質(zhì)入射角度等來調(diào)節(jié)。
活性物質(zhì)層82的空隙率，例如可根據(jù)從多個(gè)方向進(jìn)行的截面電子顯微鏡觀察的結(jié)果算出。空隙率，例如可通過將由掃描型電子顯微鏡得到的活性物質(zhì)層的截面圖像讀入圖像處理軟件，計(jì)算空隙部分和活性物質(zhì)部分的像素?cái)?shù)來進(jìn)行計(jì)算。由該方法得到的空隙率，是包含柱狀粒子內(nèi)的空隙87以及柱狀粒子間的空隙88的活性物質(zhì)層的空隙率。再者， 根據(jù)該方法，也能夠分別地測(cè)定柱狀粒子內(nèi)的空隙率和柱狀粒子間的空隙率。
或者，活性物質(zhì)層82的空隙率，也可根據(jù)活性物質(zhì)層的表觀密度與活性物質(zhì)的真密度之比求出。活性物質(zhì)層的表觀密度可根據(jù)規(guī)定面積的集電體上所擔(dān)載的活性物質(zhì)層的重量和厚度求出。由該方法得到的空隙率，是包含柱狀粒子內(nèi)的空隙87以及柱狀粒子間的空隙88的活性物質(zhì)層的空隙率。
或者，在想要更準(zhǔn)確地測(cè)定活性物質(zhì)層的空隙率的場(chǎng)合，也可采用氣體吸附法、使用孔隙率計(jì)的水銀壓入法等。采用該方法也能夠得到包含柱狀粒子內(nèi)的空隙87以及柱狀粒子間的空隙88的活性物質(zhì)層的空隙率。
由空隙87導(dǎo)致的柱狀粒子86內(nèi)的空隙率優(yōu)選為0. 5 20%，進(jìn)一步優(yōu)選為1 10%。
活性物質(zhì)層的空隙率之中的柱狀粒子內(nèi)的空隙87作出貢獻(xiàn)的空隙率，與活性物質(zhì)層的空隙率之中的柱狀粒子間的空隙88作出貢獻(xiàn)的空隙率相比，非常小。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率之中的只柱狀粒子間的空隙88作出貢獻(xiàn)的空隙率優(yōu)選為9% 69%，進(jìn)一步優(yōu)選為20 60%。
柱狀粒子內(nèi)的空隙率，例如可作為柱狀粒子的與集電體表面垂直的面中的面內(nèi)空隙率而規(guī)定。面內(nèi)空隙率，可由柱狀粒子的縱截面的電子顯微鏡觀察的結(jié)果，作為空隙部分相對(duì)于總體面積的面積比而求出。
由截面觀察得到的活性物質(zhì)粒子內(nèi)的空隙的最大寬度優(yōu)選為0. Ιμπι以上。若空隙小，則作為應(yīng)力緩和空間的效果缺乏。因此，空隙的最大寬度優(yōu)選為0. Ιμπι以上。空隙的最大寬度雖然也取決于活性物質(zhì)粒子的粗細(xì)，但優(yōu)選為ΙΟμπι以下。活性物質(zhì)粒子內(nèi)的空隙增大時(shí)，活性物質(zhì)的粗細(xì)變小，因此活性物質(zhì)柱的強(qiáng)度變?nèi)酢Ｒ虼耍钚晕镔|(zhì)粒子的空隙優(yōu)選為IOym以下。
與柱狀粒子內(nèi)的空隙率的情況同樣，負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率之中的只柱狀粒子間的空隙88作出貢獻(xiàn)的空隙率，可作為只由與集電體的表面垂直的面中的空隙88形成的空隙率而規(guī)定。該情況下，只由空隙88形成的空隙率，也可由活性物質(zhì)層的縱截面的電子顯微鏡觀察的結(jié)果，作為空隙88相對(duì)于總體面積的面積比而求出。
活性物質(zhì)層82的厚度優(yōu)選為5μπι以上100 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5 μ m以上 50 μ m以下。如果活性物質(zhì)層的厚度為5μπι以上，則能夠確保某種程度的能量密度。因此， 例如在使用硅的單質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的場(chǎng)合，能夠充分地有效利用其高容量特性。由與充放電相伴的活性物質(zhì)的膨脹收縮而引起的應(yīng)力依賴于容量而變大，因此如果活性物質(zhì)的厚度為ΙΟΟμπι以下，則能夠降低應(yīng)力，抑制活性物質(zhì)的剝離以及集電體的變形。另外，還能夠抑制來自柱狀粒子的電子傳導(dǎo)阻力的增加。因此，對(duì)大電流值下的充放電有利。
活性物質(zhì)層含有擔(dān)載于上述突起上的柱狀粒子，柱狀粒子在內(nèi)部具有空隙的場(chǎng)合，優(yōu)選在集電體81上，第1突起85也與上述同樣地以規(guī)則的圖案配置于基材部83上。例如，多個(gè)第1突起可配置于在基材部的平坦面內(nèi)相互平行并且以第1間隔S1配置的多條第1假想直線與在上述平坦面內(nèi)與第1假想直線垂直并以比第1間隔S1小的第2間隔& 配置的多條第2假想直線的交點(diǎn)上、以及由相鄰的兩條第1假想直線與相鄰的兩條第2假想直線構(gòu)成的矩形的中心上。
在擔(dān)載內(nèi)部具有空隙的柱狀粒子的集電體中，配置于第1假想直線與第2假想直線的規(guī)定的交點(diǎn)上的第1突起、和配置于包含上述交點(diǎn)的上述矩形的中心上、與配置于上述交點(diǎn)上的第1突起最近的別的第1突起的間隔(間距)S優(yōu)選為10 ΙΟΟμπι，進(jìn)一步優(yōu)選為40 80 μ m。在此，所謂間距是第1突起的中心間距離。所謂第1突起的中心是第1 突起的最大徑的中心點(diǎn)。
集電體81中所含的第1突起85的高度以及徑只要在上述范圍內(nèi)即可，但從防止由擔(dān)載于第1突起85上的柱狀粒子的膨脹應(yīng)力引起的負(fù)極變形的觀點(diǎn)出發(fā)，第1突起85 的徑優(yōu)選為50 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1 20 μ m。第1突起85的高度，從第1突起85的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3 μ m 20 μ m。
接著，對(duì)于含有在內(nèi)部含有空隙的柱狀粒子的活性物質(zhì)層的制造方法的一例進(jìn)行說明。
上述的在活性物質(zhì)粒子內(nèi)以及活性物質(zhì)粒子間具有空隙的負(fù)極活性物質(zhì)層，可采用分散鍍覆、蒸鍍法等制作。在這樣的方法中，從活性物質(zhì)層的形成速度快，能夠在柱狀粒子內(nèi)以及柱狀粒子間容易地設(shè)置空隙的方面考慮，優(yōu)選蒸鍍法等的干式工藝。
對(duì)于在內(nèi)部含有空隙的柱狀粒子的形成方法，參照?qǐng)D13進(jìn)行說明。
在采用蒸鍍法在柱狀粒子的內(nèi)部設(shè)置空隙的場(chǎng)合，例如，在集電體的第1突起90 的頂部設(shè)置第2突起91。第2突起91可通過將第1突起90的頂部粗化而設(shè)置于第1突起90上。
在圖13中，在第1突起90上形成有多個(gè)錐形的第2突起91。從第2突起91的頂部向第2突起91的下部(下擺)接續(xù)的線的行進(jìn)方向，相對(duì)于集電體的法線方向只傾斜角度β。此時(shí)，在蒸鍍粒子相對(duì)于集電體的法線方向的入射角θ、和角度β滿足θ > β的場(chǎng)合，在第1突起90的頂部，由于第2突起91的陰影效應(yīng)而產(chǎn)生沒有生長活性物質(zhì)粒子的部分。這樣，通過調(diào)節(jié)蒸鍍粒子的入射角度、第2突起的形狀等，可在第1突起90上形成不生長活性物質(zhì)粒子的區(qū)域。因此，能夠在擔(dān)載于第1突起上的柱狀粒子的內(nèi)部設(shè)置空隙。
在上面對(duì)第2突起的形狀為錐形的情況進(jìn)行了說明，但第2突起的形狀沒有特別的限定。
柱狀粒子內(nèi)的空隙率，例如可通過調(diào)節(jié)第2突起間的間隔、第2突起的高度等來控制。例如，在柱狀粒子的內(nèi)部設(shè)置空隙的場(chǎng)合，含有第2突起的第1突起的頂部的表面粗糙度Rh優(yōu)選為1. 0 7. 0 μ m，更優(yōu)選為2. 0 5. 0 μ m。
再者，在蒸鍍法中，如上所述，通過控制設(shè)于集電體上的第1突起的形狀、其間隔以及其高度、以及蒸鍍粒子的入射角度，可在相鄰的柱狀粒子之間設(shè)置空隙。
上述的電極，除了圖11所示的蒸鍍裝置以外，還能夠采用圖14所示的蒸鍍裝置制作。圖14(a)表示蒸鍍裝置的正面圖，圖14(b)表示圖14(a)的b_b線截面圖。
蒸鍍裝置100具備用于實(shí)現(xiàn)真空氛圍的腔室101、蒸發(fā)源105、用于加熱蒸發(fā)源 105的電子束裝置等的加熱單元(未圖示)、向腔室101內(nèi)導(dǎo)入氣體的氣體導(dǎo)入部、和固定集電體106的固定臺(tái)102。
氣體導(dǎo)入部具備供給氣體的噴嘴103和從外部向噴嘴103導(dǎo)入氣體的配管104。 固定集電體106的固定臺(tái)102設(shè)置于噴嘴103的上方。在固定臺(tái)102的鉛直下方設(shè)置有蒸發(fā)源105。
在將硅氧化物作為活性物質(zhì)的場(chǎng)合，蒸發(fā)源105例如使用硅單質(zhì)。從噴嘴103向集電體106與蒸發(fā)源105之間供給高純度的氧氣，在集電體106與蒸發(fā)源105之間形成氧氣氛。將電子束向作為蒸發(fā)源105的硅單質(zhì)照射，硅被加熱而氣化。氣化了的硅，通過氧氣氛而變?yōu)檠趸瑁翦冇诩婓w106的表面。再者，通過不導(dǎo)入氧氣而進(jìn)行硅的蒸鍍，也能夠制作以硅為活性物質(zhì)的電極。
在圖14的蒸鍍裝置中，作為板狀構(gòu)件的固定臺(tái)102可旋轉(zhuǎn)，可改變集電體106和蒸發(fā)源105的位置關(guān)系。因此，可使固定臺(tái)102和水平面構(gòu)成的角γ傾斜使得為0° < γ <90°的范圍。由此，能夠在使入射方向相對(duì)于集電體的法線方向傾斜的狀態(tài)下進(jìn)行活性物質(zhì)的蒸鍍。因此，能夠得到擔(dān)載于第1突起上、并且沿一定方向傾斜的柱狀粒子。而且， 如上所述，由于在第1突起的頂部形成有第2突起，因此能夠在擔(dān)載于第1突起上的柱狀粒子內(nèi)設(shè)置空隙。
對(duì)于柱狀粒子，由多個(gè)粒層構(gòu)成的柱狀粒子也能夠使用圖14的蒸鍍裝置制作。如上所述，由于固定臺(tái)102能夠旋轉(zhuǎn)，因此例如通過使位置A和位置B之間交替地進(jìn)行角位移，可形成例如圖9所示的包含多個(gè)粒層的柱狀粒子。在此，如圖14(b)所示，由實(shí)線表示的位置A可為固定臺(tái)102的固定負(fù)極集電體106的側(cè)的面面對(duì)鉛直方向下方的蒸鍍?cè)?05， 固定臺(tái)102與水平方向的直線構(gòu)成的角的角度為的位置。由虛線表示的位置B可為 固定臺(tái)102的固定負(fù)極集電體106的側(cè)的面面對(duì)鉛直方向下方的蒸鍍?cè)?05，固定臺(tái)102與水平方向的直線構(gòu)成的角的角度為(180-γ)°的位置。例如，通過將固定臺(tái)102配置于位置A，可在第1突起上形成圖9的柱狀粒子的第1部分。通過將固定臺(tái)102配置于位置B， 可形成圖9的柱狀粒子的第2部分。通過這樣地使固定臺(tái)102的位置交替地進(jìn)行角位移， 可形成圖9所示的包含多個(gè)粒層的柱狀粒子。角度、。可相應(yīng)于要形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的尺寸等適當(dāng)選擇。
再者，柱狀粒子內(nèi)的空隙的形成可采用分散鍍覆進(jìn)行。在分散鍍覆中，在通過鍍覆來形成活性物質(zhì)層時(shí)，使用含有發(fā)泡劑的鍍液來形成活性物質(zhì)層。然后，將活性物質(zhì)層加熱，從而除去發(fā)泡劑，能夠在柱狀粒子內(nèi)設(shè)置空隙。
由活性物質(zhì)形成的柱狀粒子的空隙率，可通過調(diào)節(jié)鍍液中所含的發(fā)泡劑的量來進(jìn)行控制。例如，優(yōu)選發(fā)泡劑占鍍液的10 50重量％。
再者，通過分散鍍覆而在柱狀粒子的內(nèi)部設(shè)置空隙的場(chǎng)合，在第1突起的表面可以設(shè)置第2突起也可以不設(shè)置。
如上所述，設(shè)置于集電體上的第1突起可采用鍍覆法、輥壓法等形成，第2突起可采用鍍覆法、蝕刻法、噴丸處理等來形成。
從在使活性物質(zhì)層中的空隙的分布均勻的同時(shí)，增大活性物質(zhì)層的空隙率的觀點(diǎn)考慮，第1突起優(yōu)選以規(guī)則的圖案配置于基材部上。最近地相鄰的第1突起間的間隔優(yōu)選為恒定。另外，規(guī)則的圖案也可以周期性地變化。第1突起優(yōu)選配置成例如矩陣狀。
例如通過規(guī)則地配置第1突起，擔(dān)載于第1突起上的柱狀的活性物質(zhì)粒子也會(huì)以例如均等的間隔配置。因此，在活性物質(zhì)粒子膨脹時(shí)，可降低由活性物質(zhì)粒子施加于集電體的應(yīng)力，同時(shí)能夠抑制由活性物質(zhì)粒子彼此的碰撞所引起的活性物質(zhì)層的破壞、活性物質(zhì)粒子從集電體的剝離等。
例如，第1突起可如圖15所示那樣地配置。
在圖15中，多個(gè)第1突起301優(yōu)選配置于在上述平坦面內(nèi)相互平行并且以第1間隔S1配置的多條第1假想直線302與在上述平坦面內(nèi)與第1假想直線302垂直并以比第1 間隔S1小的第2間隔&配置的多條第2假想直線303的交點(diǎn)304上、以及由相鄰的兩條第 1假想直線302與相鄰的兩條第2假想直線303構(gòu)成的矩形的中心305上。在圖15中，多個(gè)第1突起被配置使得其中心與上述交點(diǎn)304以及上述矩形的中心305大致重合。再者， 在圖15中，第1突起的形狀為橢圓形，但第1突起的形狀沒有特別的限定。
這樣，通過以格狀規(guī)則地配置第1突起，能夠提高柱狀的活性物質(zhì)粒子的集積率。 由此，能夠進(jìn)一步提高能量密度。
而且，在基材部為長尺寸狀的場(chǎng)合(即，集電體為長尺寸狀的場(chǎng)合)，優(yōu)選第1假想直線302或者第2假想直線303的任一方與長尺寸狀的基材部的縱向T平行，特別優(yōu)選第 1假想直線302與上述縱向T平行。
上述長尺寸狀的基材部的橫向的第1突起的最大徑P1,優(yōu)選為上述第1間隔S1的 1/2以上。即，比值P1Z^S1優(yōu)選為1/2以上且不到1。再者，該情況下，比值P1Z^S1也是制作后的集電體即即將形成活性物質(zhì)層之前的集電體上的值。
另外，將蒸鍍活性物質(zhì)的方向投影到集電體的表面的方向E優(yōu)選與第1突起的最大徑P1垂直或者大致垂直。進(jìn)一步優(yōu)選上述方向E為基材部的縱向T。
通過形成為上述的構(gòu)成，可抑制活性物質(zhì)在基材部的平坦部沉積得超過所需。
再者，配置于第1假想直線與第2假想直線的規(guī)定的交點(diǎn)上的第1突起、和配置于含有上述交點(diǎn)的上述矩形的中心上并與配置于上述交點(diǎn)上的第1突起最近的別的第1突起的間隔(間距)S，如上所述，優(yōu)選為3 100 μ m。同樣，第1間隔S1以及第2間隔S2也在 3 100 μ m的范圍內(nèi)即可。在圖15所示的配置中，第1突起間的間隔(間距)S、第1間隔S1與第2間隔&滿足以下式S = ( ^(S12+S22) ) /2。
再者，具備第2突起的第1突起未必需要遍及集電體的整個(gè)面而配置。第1突起的配置依賴于電池設(shè)計(jì)和工序上的情況。因此，第1突起也可以只配置于集電體的一部分上。可以只在基材部的一面配置第1突起，并只在另一面擔(dān)載活性物質(zhì)層，也可以在基材部的兩面配置第1突起，并在該基材部的兩面擔(dān)載活性物質(zhì)層。
本發(fā)明還涉及包含上述的電極、電極的對(duì)電極和電解質(zhì)的電池。電池的種類沒有特別的限定，但本發(fā)明優(yōu)選用于鋰二次電池。本發(fā)明的電極很適合作為鋰二次電池的負(fù)極。 對(duì)電極只要是可作為鋰二次電池的正極使用的電極即可。在正極與負(fù)極之間配置隔膜。隔膜可優(yōu)選使用包含聚烯烴的微多孔薄膜。鋰二次電池包含具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)。
在正極活性物質(zhì)中可使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等的含有鋰的過渡金屬氧化物，但并不限于這些物質(zhì)。正極活性物質(zhì)層，可以只由正極活性物質(zhì)構(gòu)成，也可以除了正極活性物質(zhì)以外還含有粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等。在正極活性物質(zhì)層只由正極活性物質(zhì)構(gòu)成的場(chǎng)合，與負(fù)極活性物質(zhì)層同樣，正極活性物質(zhì)層也可以由多個(gè)柱狀粒子構(gòu)成。
在正極集電體的構(gòu)成材料中，可使用例如Al、Al合金以及Ti。
在具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)中，可使用各種各樣的鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)以及非水電解液。非水電解液，例如含有非水溶劑和溶解于該溶劑中的鋰鹽。在鋰鹽中，可優(yōu)選使用六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等。在非水溶劑中，可優(yōu)選使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯類。鋰鹽以及非水溶劑，可以將上述的材料單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。
構(gòu)成隔膜的材料、構(gòu)成電池殼體的材料以及構(gòu)成封口板的材料沒有特別的限定。 例如，隔膜、電池殼體以及封口板的材料可使用在各種各樣形態(tài)的鋰離子二次電池中使用的材料。
本發(fā)明可適用于各種各樣形狀的鋰二次電池。電池的形狀以及封堵形態(tài)沒有特別的限定。作為電池的形狀，例如可舉出硬幣型、鈕扣型、片型、圓筒型、扁平型、方型等。另外， 電池的大小也沒有特別的限定。例如，可以是用于小型便攜設(shè)備等的小型，也可以是用于電動(dòng)車等的大型。本發(fā)明特別是對(duì)于折疊型電池、卷繞型電池等較有效。卷繞型電池，例如可具有以下所示的結(jié)構(gòu)。
圖16是將本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的卷繞型鋰二次電池的一部分展開的截面立體圖。
電池110具有卷繞型的電極群114和容納它的電池殼體118。電極群114，可通過將帶狀的正極111和帶狀的負(fù)極112與配置于它們之間的寬度較寬的隔膜113 —同卷繞而得到。電極群114中浸有具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)(未圖示)。電池殼體118的開口由具有正極端子115的封口板119閉塞。
例如鋁制的正極引線Illa的一端與正極111連接，其另一端與封口板119的背面連接。在封口板119的周緣配有例如聚丙烯制的絕緣襯墊(packing) 116。例如銅制的負(fù)極引線(未圖示)的一端與負(fù)極112連接，其另一端與電池殼體118連接。在電極群114的上下分別配有上部絕緣環(huán)(未圖示)以及下部絕緣環(huán)117。
正極可包含正極集電體和擔(dān)載于其上的正極活性物質(zhì)層。同樣，負(fù)極可包含負(fù)極集電體和擔(dān)載于其上的負(fù)極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層在充電時(shí)放出鋰離子，在放電時(shí)吸藏負(fù)極活性物質(zhì)放出的鋰離子。負(fù)極活性物質(zhì)層在充電時(shí)吸藏正極活性物質(zhì)層放出的鋰離子，在放電時(shí)放出鋰離子。
圖17表示本發(fā)明的另一實(shí)施方式所涉及的電池。圖17的硬幣型電池120包含正極、負(fù)極、隔膜124、非水電解質(zhì)以及容納它們的電池殼體125。電池殼體125，通過將其開口端部介有絕緣襯墊1 而與封口板121的周緣部鉚接，而被密封。
負(fù)極包含負(fù)極集電體123以及擔(dān)載于其上的負(fù)極活性物質(zhì)層122。正極包含正極集電體127以及擔(dān)載于其上的正極活性物質(zhì)層126。負(fù)極集電體123與封口板121接觸，正極集電體127與電池殼體125接觸。
負(fù)極活性物質(zhì)層122和正極活性物質(zhì)層126，介有含有非水電解質(zhì)的隔膜IM而對(duì)置。
圖18表示本發(fā)明的又一的實(shí)施方式所涉及的電池。圖18的疊層型電池130具備發(fā)電要素、非水電解質(zhì)(未圖示)以及容納它們的電池殼體138。發(fā)電要素具備正極、負(fù)極以及配置于它們之間的隔膜133。正極包含正極集電體131和擔(dān)載于其上的正極活性物質(zhì)層132。負(fù)極包含負(fù)極集電體134和擔(dān)載于其上的負(fù)極活性物質(zhì)層135。
發(fā)電要素包含層疊了正極和負(fù)極的堆疊體(stack)。在圖18的疊層型電池的正極中，正極活性物質(zhì)層擔(dān)載于正極集電體的兩面。在正極的兩側(cè)介有隔膜而配置有負(fù)極。在負(fù)極中，只在負(fù)極集電體的一面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極活性物質(zhì)層，介有隔膜而與正極活性物質(zhì)層對(duì)置。
電池殼體138在相互相對(duì)的側(cè)具有開口部。負(fù)極引線137的一端從電池殼體138 的一個(gè)開口部向外部延伸。負(fù)極引線137的另一端與負(fù)極集電體134的沒有形成活性物質(zhì)層的面連接。正極引線136的一端從電池殼體的另一個(gè)開口部向外部延伸。正極引線136 的另一個(gè)端部與正極集電體的露出部連接。
電池殼體138的開口部使用封堵劑139封堵。
在疊層型電池中，也可以將正極和負(fù)極層疊成3層以上。該情況下，優(yōu)選使用以全部的正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)，并且全部的負(fù)極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層相對(duì)的方式，在兩面或者一面具有正極活性物質(zhì)層的正極和在兩面或者一面具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。再者，負(fù)極和正極的配置也可以倒過來。
(實(shí)施方式2)
參照

本發(fā)明的另一實(shí)施方式所涉及的電池用集電體。圖19表示本發(fā)明的另一實(shí)施方式所涉及的集電體。圖19的集電體140具有有平坦面的基材部141和從上述平坦面突出的第1突起142，并且上述第1突起142的頂部的粗化率為3以上、20以下。 在上述集電體中，優(yōu)選上述第1突起規(guī)則地排列。
接著，對(duì)粗化率進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，粗化率是指第1突起的頂部的規(guī)定區(qū)域的表面積與上述區(qū)域的表觀面積的比。即，粗化率被定義為(第1突起的頂部的規(guī)定區(qū)域的表面積)/ (上述區(qū)域的表觀面積)。
所謂第1突起的頂部的規(guī)定區(qū)域的表面積，是從集電體的表面的法線方向，使用激光顯微鏡測(cè)定上述區(qū)域時(shí)的表面積。作為激光顯微鏡，例如可使用(株)* 一- 制的超深度形狀測(cè)定顯微鏡VK-8500，但不限于上述裝置。本測(cè)定法由于是利用了激光的測(cè)定，因此是非破壞分析法，并且是簡(jiǎn)便的測(cè)定法。
再者，在測(cè)定上述表面積的場(chǎng)合，由于從集電體的表面的法線方向?qū)婓w照射激光，因此相對(duì)于激光，由于第1突起等而成為影的部分的凹凸，不包含在上述表面積中。
所謂表觀面積，是指從集電體的表面的法線方向觀察時(shí)的上述區(qū)域的面積(投影面積)。
所謂上述規(guī)定區(qū)域是指在從集電體的表面的法線方向觀察時(shí)的第1突起的形狀中，邊的長度、直徑等之類的成為特征的長度為W的場(chǎng)合，與上述第1突起的形狀相似，成為上述特征的長度為W/2的區(qū)域。
具體地講，圖20表示由激光顯微鏡觀察形成有大致菱形的第1突起的集電體的一例時(shí)的結(jié)果。如圖20的激光顯微鏡照片所示，在從集電體的表面的法線方向觀察時(shí)的第1 突起的形狀為大致菱形，長軸的長度為W1,短軸的長度為W2的場(chǎng)合，所謂上述規(guī)定區(qū)域(區(qū)域C)是指，與上述第1突起的形狀相似，并且長軸的長度為Wi/2、短軸的長度為W2/2的區(qū)域。
通過使設(shè)于集電體上的第1突起的頂部的粗化率為3以上，第1突起與活性物質(zhì)層的密著面積充分大。因此，即使是使用高容量并且充放電時(shí)的體積變化大的活性物質(zhì)的情況下，對(duì)于活性物質(zhì)膨脹時(shí)的應(yīng)力，也能夠得到充分的耐久性，能夠充分防止活性物質(zhì)從集電體剝離。因此，通過使用上述集電體，能夠提高電池的循環(huán)特性。
在粗化率大于20的情況下，通過將第1突起的頂部粗化而形成的微小突起，體積非常大。因此，與粗化率為20以下的集電體比較，在集電體上設(shè)置了活性物質(zhì)層的情況下， 集電體相對(duì)于活性物質(zhì)層的厚度比例變大。即，在電極的厚度中集電體的厚度的比例變大。 因此，電池的能量密度有時(shí)變小。而且，由于在第1突起的表面形成的溝變細(xì)，因此在集電體表面沉積活性物質(zhì)前體或者活性物質(zhì)時(shí)，難以引起活性物質(zhì)向溝中進(jìn)入。因此，有時(shí)不能有效地使用高的粗化率。
第1突起的粗化率可通過在第1突起上設(shè)置規(guī)定的凹凸來控制。例如，可通過在第1突起上設(shè)置比第1突起小的第2突起，并調(diào)節(jié)上述第2突起的直徑、高度、相鄰的第2 突起間的距離等來進(jìn)行控制。上述第2突起，與實(shí)施方式1同樣，可通過例如鍍覆法、噴丸處理等設(shè)置于第1突起上。
第1突起，如在實(shí)施方式1中說明的那樣，可通過鍍覆法、輥壓法等來制作。
在集電體的平坦部，粗化率也優(yōu)選為3以上20以下。通過使平坦部的粗化率在上述范圍，可在集電體的兩面容易地形成頂部的粗化率為3 20的第1突起。而且，即使在集電體的平坦部沉積活性物質(zhì)的情況下，也能夠提高上述平坦部與活性物質(zhì)的密著性。
再者，沉積有活性物質(zhì)層的集電體的第1突起的粗化率，通過使用濃度30重量％ 左右的氯化鐵水溶液等，只使集電體溶出，對(duì)活性物質(zhì)層的與集電體接觸的面采用上述手法測(cè)定，也可得到。
在使用本實(shí)施方式的集電體的電極中，也優(yōu)選活性物質(zhì)層含有多個(gè)柱狀粒子，上述柱狀粒子擔(dān)載于第1突起上。這樣的活性物質(zhì)層，可使用上述的圖11的蒸鍍裝置或者圖 14的蒸鍍裝置來形成。
上述柱狀粒子的生長方向，可以相對(duì)于集電體的法線方向傾斜，也可以與集電體的法線方向大致平行。另外，柱狀粒子，可以由同一部分構(gòu)成，也可以由多個(gè)粒層構(gòu)成。如上所述，例如，通過由多個(gè)粒層構(gòu)成柱狀粒子，可使柱狀粒子的平均的生長方向與集電體的法線方向大致平行。
在本實(shí)施方式中，集電體、構(gòu)成第1突起等的材料、以及沉積于集電體上的活性物質(zhì)等可使用在實(shí)施方式1中說明的材料。
再者，由于含有硅元素的材料是與鋰離子的插入以及脫離相伴的膨脹以及收縮較大的材料，因此為了使循環(huán)特性提高，抑制上述材料從集電體剝離變得重要。通過使第1突起的頂部的粗化率為3 20而得到的效果，在使用充放電時(shí)的體積變化大的材料的場(chǎng)合變得顯著。
在本實(shí)施方式中，第1突起，如圖15所示，優(yōu)選規(guī)則地配置。即，第1突起優(yōu)選配置于在基材部的平坦面內(nèi)相互平行并且以第1間隔配置的多條第1假想直線與在上述平坦面內(nèi)與第ι假想直線垂直并以比第1間隔小的第2間隔配置的多條第2假想直線的交點(diǎn)、 以及由相鄰的兩條第1假想直線和相鄰的兩條第2假想直線構(gòu)成的矩形的中心。
另外，在基材部為長尺寸狀的場(chǎng)合，優(yōu)選第1假想直線或者第2假想直線的任一方與基材部的縱向平行，特別優(yōu)選第1假想直線與上述縱向平行。比值P1ZiS1優(yōu)選為1/2以上且不到1。
將蒸鍍活性物質(zhì)的方向投影到集電體的表面的方向E優(yōu)選與第1突起的最大徑P1 垂直或者大致垂直。上述方向E進(jìn)一步優(yōu)選與基材部的縱向T平行。
第1突起的間隔(間距)S、第1間隔S1以及第2間隔&，與實(shí)施方式1同樣，只要在3 100 μ m的范圍內(nèi)即可。
在本實(shí)施方式中，活性物質(zhì)層的厚度只要與實(shí)施方式1同樣即可，但優(yōu)選為5μπι 以上、50μπι以下，特別優(yōu)選為5μπι以上、30μπι以下。
再者，第1突起的各尺寸、活性物質(zhì)層的空隙率等，只要與實(shí)施方式1同樣即可。再者，在本實(shí)施方式中，與上述實(shí)施方式1同樣，優(yōu)選第1突起規(guī)則地排列。
實(shí)施例
以下基于實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被以下的實(shí)施例限定。《實(shí)施例 1-1》
(i)集電體的制作
第1工序
在作為起始材料的厚度18 μ m的軋制銅箔上貼附厚度25 μ m的干膜抗蝕劑(日立化成工業(yè)(株)制)。
將具有大致菱形的點(diǎn)(dot)圖案的玻璃制掩膜配置于干膜抗蝕劑上。使用平行曝光機(jī)，從掩膜的上面照射i射線(波長365nm的紫外線)，將抗蝕劑曝光。然后，采用堿性水溶液顯像，在抗蝕劑上形成了規(guī)定圖案的開口部。接著，在形成的大致菱形的開口部，利用鍍覆法使銅析出。然后，除去抗蝕劑，得到了具有大致菱形的第1突起的片狀基材。圖21是得到的基材的表面的電子顯微鏡照片。圖22是從該基材的斜上方拍攝的電子顯微鏡照片。
在此，大致菱形的第1突起的高度為10 μ m,大致菱形的兩個(gè)對(duì)角線長度為^ym 和12μπι。第1突起的頂部的表面粗糙度(十點(diǎn)平均高度)Rz1S 0.9 μ m。另外，第1突起間的平坦面的表面粗糙度(十點(diǎn)平均高度即作為起始材料的軋制銅箔的表面粗糙度為0.2 μ m (面粗糙度0. 6 μ m) ο
再者，在本發(fā)明中，Ra、Rz0, Rz1, Rz2之類的集電體的表面粗糙度的測(cè)定，基于使用共焦點(diǎn)激光顯微鏡((株)矢一工> 7制的VK-8500)求出的線粗糙度進(jìn)行。利用上述共焦點(diǎn)激光顯微鏡，關(guān)于表面粗糙度，可測(cè)定線粗糙度和面粗糙度這兩種。在測(cè)定表面的凹凸的程度大、并且光的反射大的試樣(例如金屬)的面粗糙度的場(chǎng)合，產(chǎn)生暈影，明部和暗部的差別變大，有時(shí)不能準(zhǔn)確得到高度信息。另一方面，在線粗糙度的測(cè)定中，難以受到暈影的影響，因此即使測(cè)定光的反射大的試樣的場(chǎng)合，也容易得到準(zhǔn)確的高度信息。而且，JIS B0601-1994中表示出表面粗糙度之中的十點(diǎn)平均粗糙度Rz以及算術(shù)平均粗糙度Ra，可由關(guān)于基準(zhǔn)長度的粗糙度曲線求出。因此，本發(fā)明者們，基于線粗糙度進(jìn)行表面粗糙度的測(cè)定，根據(jù)需要也進(jìn)行面粗糙度的測(cè)定。
接著，剛形成后的第1突起的各尺寸如下。再者，第1突起400的對(duì)角線長度P1以及P2、第1突起400間的間隔(間距)S、以及第1假想直線401的間隔S1和第2假想直線 402的間隔S2如圖23所示。
第1突起的對(duì)角線長度Pl :28μπι、Ρ2 :12 μ m
第1突起的高度H :10 μ m
第1突起間的間隔(間距)S 27 μ m
第1假想直線的間隔S1 50 μ m
第2假想直線的間隔S2 M μ m
第1突起的頂部的十點(diǎn)平均粗糙度Rz1 :0. 9 μ m
第1突起間的平坦面的十點(diǎn)平均粗糙度R、0. 2 μ m(面粗糙度0. 6 μ m)
第2工序
對(duì)于具有第1突起的片狀基材，進(jìn)行兩個(gè)階段的鍍覆處理。
第1階段，在大致菱形的第1突起的頂部析出粒狀析出物。在第2階段，在粒狀析出物的表面形成被膜，得到第2突起。各階段的鍍液組成以及鍍覆條件如表1所示。再者， 第1階段的極限電流密度為2. 5A/dm2，第2階段的極限電流密度為27. 5A/dm2。
表 1
28
權(quán)利要求
1.一種電極用集電體，其具有有平坦面的基材部；從所述平坦面突出的多個(gè)第1突起；和從所述第1突起的頂部突出的多個(gè)第2突起，所述第1突起以規(guī)則的圖案配置于所述基材部上，使其被配置于在所述平坦面內(nèi)相互平行并且以第1間隔配置的多條第1假想直線與在所述平坦面內(nèi)與所述第1假想直線垂直并以比所述第1間隔小的第2間隔配置的多條第2假想直線的交點(diǎn)、以及由相鄰的兩條所述第1假想直線和相鄰的兩條所述第2假想直線構(gòu)成的矩形的中心，含有所述第2突起的第1突起的頂部的表面粗糙度Ife2是所述基材部的平坦面的表面粗糙度收0的1.3倍以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用集電體，所述電極用集電體是用于形成包含含有硅元素的材料的活性物質(zhì)層的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用集電體，所述第2突起的高度以及徑比所述第1突起的高度以及徑小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用集電體，所述第1突起的高度為3 15μπι。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用集電體，所述第1突起的徑為所述第2突起的徑的1.3 倍以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的電極用集電體，所述第2突起的最大徑比所述第2突起的根部的徑大。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的電極用集電體，所述第2突起包含多個(gè)粒狀析出物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極用集電體，在集電體的法線方向上形成有多層所述粒狀析出物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極集電體，所述基材部由合金銅箔制成。
10.一種電極用集電體，其具有有平坦面的基材部和從所述平坦面突出的多個(gè)第1突起，所述第1突起的頂部的粗化率為3 20，所述第1突起以規(guī)則的圖案配置于所述基材部上，使其被配置于在所述平坦面內(nèi)相互平行并且以第1間隔配置的多條第1假想直線與在所述平坦面內(nèi)與所述第1假想直線垂直并以比所述第1間隔小的第2間隔配置的多條第2假想直線的交點(diǎn)、以及由相鄰的兩條所述第1假想直線和相鄰的兩條所述第2假想直線構(gòu)成的矩形的中心，配置于所述交點(diǎn)上的第1突起、和配置于包含所述交點(diǎn)的所述矩形的中心上并與配置于上述交點(diǎn)上的第1突起最近的別的第1突起的間隔為3 100 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電極用集電體，所述基材部的平坦面的粗化率為3 20。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的電極用集電體，所述基材部為長尺寸狀，所述第1假想直線和所述第2假想直線中的任一方與所述長尺寸狀的基材部的縱向平行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電極用集電體，所述第1假想直線與所述縱向平行。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電極用集電體，所述基材部的橫向的第1突起的最大徑為所述第1間隔的1/2以上。
15.一種電極，其具有權(quán)利要求1或10所述的電極用集電體；和擔(dān)載于所述集電體上的活性物質(zhì)層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極，所述活性物質(zhì)層包含多個(gè)柱狀粒子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電極，所述柱狀粒子相對(duì)于所述集電體的法線方向傾斜。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電極，所述柱狀粒子包含相對(duì)于所述集電體的法線方向傾斜的多個(gè)粒層的疊層體。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電極，所述柱狀粒子與所述第1突起的頂部接合。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電極，所述集電體包含有平坦面的基材部；從所述平坦面突出的第1突起；和從所述第1突起的頂部突出的第2突起，所述活性物質(zhì)層包含擔(dān)載于所述第1突起的頂部的柱狀粒子，所述柱狀粒子在其內(nèi)部具有空隙。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電極，所述空隙存在于所述第1突起或所述第2突起與所述柱狀粒子的界面。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電極，含有所述第2突起的所述第1突起的頂部的表面粗糙度Ife2為1 7 μ m。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電極，在所述活性物質(zhì)層中，在所述柱狀粒子間存在空隙。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電極，所述活性物質(zhì)層的空隙率為10%以上且不到70%。
25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極，所述活性物質(zhì)層包含含有硅元素的材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電極，所述含有硅元素的材料包含選自硅單質(zhì)、硅合金、含有硅和氧的化合物以及含有硅和氮的化合物之中的至少一種。
27.一種電池，其包含權(quán)利要求15所述的電極；所述電極的對(duì)電極；和電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種集電體，其具有有平坦面的基材部；從所述平坦面突出的多個(gè)第1突起；和從所述第1突起的頂部突出的多個(gè)第2突起，所述第1突起以規(guī)則的圖案配置于所述基材部上，使其被配置于在所述平坦面內(nèi)相互平行并且以第1間隔配置的多條第1假想直線與在所述平坦面內(nèi)與所述第1假想直線垂直并以比所述第1間隔小的第2間隔配置的多條第2假想直線的交點(diǎn)、以及由相鄰的兩條所述第1假想直線和相鄰的兩條所述第2假想直線構(gòu)成的矩形的中心，含有所述第2突起的第1突起的頂部的表面粗糙度Rz2是所述基材部的平坦面的表面粗糙度Rz0的1.3倍以上。
文檔編號(hào)H01M4/66GK102522567SQ201210004138
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者上山康博, 伊藤修二, 古結(jié)康隆, 大原敬介, 山本泰右, 巖本和也, 本田和義, 片山仁 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社