專利名稱：用于產(chǎn)生氫氣的裝置、包含該裝置的設(shè)備及它們的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)氫氣的裝置的領(lǐng)域和利用此類裝置的設(shè)備的領(lǐng)域。技術(shù)發(fā)展水平使用金屬硼氫化物特別是硼氫化鈉(NaBH4,四氫硼酸鈉)通過水性水解生產(chǎn)氫氣氣體是一種已廣泛研究的眾所周知的方法。近期的科學(xué)文章詳盡地描述了從硼氫化鈉水溶液催化產(chǎn)生氫氣的技術(shù)發(fā)展水平、所采用的催化劑的技術(shù)發(fā)展水平以及所生產(chǎn)的氫氣氣體的用途的技術(shù)發(fā)展水平(U. B. Demirci等人Fuel Cells 2010，10 (第3期)，335)。除了氫氣氣體以外，水解反應(yīng)(I)得到偏硼酸鈉(NaBO2),其是具有許多工業(yè)應(yīng)用的可再循環(huán)的產(chǎn)物。
NaBH4i水溶液)+2H20 — NaBO2i水溶液)+4Η2 + 熱(300kJ) (I)反應(yīng)(I)是一個(gè)自發(fā)的且放熱的過程，該過程對于實(shí)際利用來說，必須借助適宜的催化劑加速，所述適宜的催化劑一般基于精細(xì)分散的過渡金屬。反應(yīng)(I)的催化劑包括貴金屬鹽(Pt、Rh、Ir、Ru)、非貴金屬鹽(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)、Co或Ni的金屬硼化物、呈納米結(jié)構(gòu)或微觀結(jié)構(gòu)粉末的或在金屬氧化物或多孔碳上負(fù)載的O氧化態(tài)金屬。近期文獻(xiàn)的研討(U. B. Demirci 等人 Fuel Cells 2010，10 (第 3 期)，335)顯示硼化鈷(CoB)、鈷-硼化鈷(Co-CoB)以及鎳-硼化鈷(Ni-CoB)如何組合了優(yōu)異的催化活性，高達(dá)IlL H2min^g^ (H.B. Dai 等人 J. Power Sources 2007，177，17 ;Wu 等人 Mat. Letters 2005，59，1748)，具有低成本和通過磁吸引從反應(yīng)混合物中分離的可能性。如反應(yīng)(I)所示，一摩爾NaBH4的水解理論上得到四摩爾的氫氣并消耗兩摩爾的水，這兩摩爾的水負(fù)責(zé)生產(chǎn)兩摩爾的氫氣。因此說反應(yīng)(I)的氫氣由NaBH4-H2O系統(tǒng)產(chǎn)生是正確的。在實(shí)際情況下，由于形成偏硼酸鈉的水合鹽(其溶解度(在25°C在IOOg H2O中28g)低于NaBH4的溶解度(在IOOg H2O中55g))，對于每摩爾NaBH4,反應(yīng)⑴消耗多于兩摩爾的水。因此，為避免溶液中沉淀的NaBO2可能使反應(yīng)(I)的催化劑失活，結(jié)果減少氫氣生產(chǎn)，使用IOOg水中低于16g的初始NaBH4濃度是合適的。對于NaBH4-H2O系統(tǒng)以受控方式產(chǎn)生氫氣的實(shí)際應(yīng)用來說，由于反應(yīng)(I)的熱力學(xué)自發(fā)性，還必須考慮NaBH4溶液隨時(shí)間的穩(wěn)定性。為此目的通常采用堿金屬氫氧化物，一般是氫氧化鈉或氫氧化鉀(NaOH或Κ0Η)。確實(shí)，NaBH4溶液在堿性環(huán)境中更穩(wěn)定，且半衰期取決于pH值和溫度(等式2) (V. G. Minkina等人 Russ. J. Appl. Chem. 2008,81, 380)。log(t1/2) = pH-(O. 034T-1. 92)其中 T = K(2)近期研究(B.H. Liu 等人 Thermochim. Acta 2008,471,103)已表明在大約 750mL水中溶解150g的NaBH4 (3. 9摩爾)和IOOg的NaOH (約2. 5摩爾)達(dá)到NaBH4-H2O-NaOH系統(tǒng)的最佳穩(wěn)定。鑒于以上所述內(nèi)容，NaBH4的水溶液的重量儲氫容量(Gravimetric HydrogenStorage Capacity, GHSC)不能遠(yuǎn)高于3wt%,該值(3wt% )大大差于由美國能源部(DOE)為NaBH4用作汽車應(yīng)用的車載氫氣產(chǎn)生的材料所推薦的值。然而，這個(gè)GHSC值對于供應(yīng)基于高達(dá)幾百瓦的燃料電池堆的電力發(fā)生器是可接受的。最近，已宣告用通過NaBH4A溶液的水解產(chǎn)生的氫氣作燃料且能夠供應(yīng)高達(dá)50W電力的便攜式電力發(fā)生器的商業(yè)化(Horizon的 Hydropak，www.horizonfuelcell, com)。很明顯，供應(yīng)燃料電池堆所需的氫氣氣體的產(chǎn)生必須發(fā)生在反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中NaBH4-H2O-NaOH系統(tǒng)借助適宜的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。靜態(tài)的或動態(tài)的幾種類型的此類反應(yīng)器是已知的。在一些靜態(tài)裝置中，催化劑以粉末、小球形式被引入容納NaBH4溶液的容器中或催化劑負(fù)載于惰性多孔材料如蜂窩狀塊體(honeycomb monolyth)上(Y. Kojima等人J. Power Sources 2004, 33,1845 http://www. fractalcarbon. com)。該靜態(tài)系統(tǒng)由于多種原因通常展現(xiàn)低效率，這些原因有催化劑與排出物(exhaust)分離困難、催化劑從載體浸出、由偏硼酸鈉的沉淀引起的催化劑失活以及最后的質(zhì)量傳輸現(xiàn)象。基于NaBH4-NaOH溶液在容納適當(dāng)催化劑的管狀反應(yīng)器內(nèi)部流動的動態(tài)系統(tǒng)似乎顯示較高效率。在使催化劑與NaBH4溶液分離并且避免催化劑污染排出物的嘗試中，已使用過濾器(US 6. 534. 033)。很明顯，這種技術(shù)需要適宜的催化劑尺寸與潛在的活性損失。在一些科學(xué)論文(S. C. Amendola等人 Int. J. Hydrogen Energy 2000, 25,969 ；S. C. Amendola 等人 J. Power Sources 2000,85，186)和專利(US 2003/0037487、US 2005/0268555、US 6932847、WO 03/004145)中描 述了迫使NaBH4溶液通過容納負(fù)載于離子交換樹脂上的基于Ru的催化劑的反應(yīng)器的蠕動泵的使用。此類裝置由于NaBH4-H2O-NaOH系統(tǒng)的高pH值以及由湍流弓I起的催化劑物理浸出而沒有催化劑降解，所述湍流由氫氣氣泡以及由氫氣氣體的局部高壓產(chǎn)生，所述氫氣氣體不僅在包括納米粒子和微觀粒子的催化層上形成，而且在該層本身內(nèi)部形成。在以上報(bào)告的論文和專利中描述的反應(yīng)器生產(chǎn)約200mL HiirT1g催化劑―1的最大氫氣流并且是應(yīng)用于具有50W的標(biāo)稱最大功率的Hydropak電力發(fā)生器(www. millenniumcell, com www.horizonfuelcell, com)的 Millennium Cell 和 Horizon Fuel Cell 技術(shù)的一部分。已認(rèn)識到在氫氣產(chǎn)生過程中增加催化劑的物理穩(wěn)定性的另一方法是使用被定位在管外部的永磁體，在管的內(nèi)部在NaBH4的堿性溶液流動過程中通過外部磁場的作用固定鐵磁性催化劑，優(yōu)選基于Fe-Pt-Rh的鐵磁性催化劑(EP 1496014A1 ；A. Pozio等人Int.J. Hydrogen Energy 2008, 33, 51 ;Α· Pozio 等人 Int. J. Hydrogen Energy 2009,34,4555)。這種技術(shù)讓ERRE DUE srl公司(http://www. erredueRas. it/)開發(fā)并商業(yè)化能夠供給3OOmL mirT1最大流速的氫氣產(chǎn)生裝置。在NaBH4水溶液水解后生產(chǎn)的氫氣氣體是極其純的，不含碳氧化物且天然是濕的，所以適于其在已知具有縮寫PEMFC(聚合物電解質(zhì)膜燃料電池)的聚合物電解質(zhì)類型的燃料電池中使用。一般一致認(rèn)為PEMFC包含由聚合物陽離子交換膜構(gòu)成的固體電解質(zhì)。使用由燃料電池中的水性NaBH4水解所產(chǎn)生的氫氣氣體不存在任何限制，在該燃料電池中電解質(zhì)是已知具有縮寫AEFC(堿性電解質(zhì)燃料電池)的陰離子交換膜，并且如在PEMFC中所發(fā)生的，陰極處的氧還原產(chǎn)生遷移到陽極的羥基離子(0H_)，而不是保留在陽極處以與陽極側(cè)處形成的質(zhì)子組合的氧化物離子(oxideion)。正如人們在閱讀以上報(bào)告內(nèi)容后可認(rèn)識到的那樣，該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展水平是相當(dāng)廣泛的，并且已取得并在文獻(xiàn)中描述了用于產(chǎn)生氫氣的裝置的幾種解決方案；然而，同樣明顯的是，已知裝置沒有完全滿足市場需求，特別是在以下方面氫氣的生產(chǎn)能力、催化劑隨時(shí)間的穩(wěn)定性、催化劑更換操作、催化劑成本、按需要中斷氫氣釋放的可能性、使用濃的NaBH4溶液(高達(dá)15wt% )而不損害催化系統(tǒng)的可能性。發(fā)明概述
在本發(fā)明中描述了包含能夠通過催化水解堿金屬硼氫化物或堿土金屬硼氫化物的堿性溶液來生產(chǎn)氫氣氣體的反應(yīng)器的裝置。附圖
描述圖I(A-D)以水平剖面和垂直剖面(八、8和0以及透視圖⑶示意地顯示包含在本發(fā)明的裝置中的反應(yīng)器的三個(gè)視圖。圖2 (A-D)以水平剖面和垂直剖面(八、8和0)以及透視圖(C)示意地顯示根據(jù)本發(fā)明的裝置的三個(gè)視圖。圖3顯示包含與燃料電池堆耦合且與電池耦合的本發(fā)明裝置的設(shè)備的簡圖。圖4顯示在實(shí)施例I的實(shí)驗(yàn)條件下氫氣隨時(shí)間的釋放。
圖5顯示在實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)條件下氫氣隨時(shí)間的釋放。圖6顯示用實(shí)施例I的實(shí)驗(yàn)條件下生產(chǎn)的氫氣氣體供應(yīng)的PEMFC堆(標(biāo)稱功率100W)所供給的功率隨時(shí)間的輸出。發(fā)明詳述本發(fā)明使人們顯著改進(jìn)已知?dú)錃獍l(fā)生器的性能，這歸功于包含通過催化水解堿金屬硼氫化物或堿土金屬硼氫化物(優(yōu)選NaBH4)的堿性水溶液來生產(chǎn)氫氣氣體的反應(yīng)器的裝置。此類裝置容許人們改進(jìn)已知?dú)錃獍l(fā)生器的性能。具體而言，可注意到以下改進(jìn)a)氫氣生產(chǎn)能力，以mL Η2η η_4催化劑―1表示b)催化劑隨時(shí)間的穩(wěn)定性c)催化劑替換的操作d)催化劑的成本e)視需要停止氫氣生產(chǎn)的可能性f)使用濃NaBH4溶液(高達(dá)15wt% )而不損害催化系統(tǒng)的可能性g)準(zhǔn)確控制NaBH4水解的溫度，從而準(zhǔn)確控制生產(chǎn)的氫氣流。如圖2所示，本發(fā)明的裝置基本上由氣密容器13、泵11、反應(yīng)器10構(gòu)成。然后在這種容器13的外部連接設(shè)有出口孔17的用于從生產(chǎn)的氣體除去濕氣的干燥裝置16、用于有效控制金屬硼氫化物的水解溫度的熱交換器18。可采用任何類型熱交換器來控制操作時(shí)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度。例如，可使用具有由耐強(qiáng)堿的金屬(不銹鋼、銅)制成的管的散熱器作為熱交換器，所述散熱器與借助軸流式風(fēng)扇或離心式風(fēng)扇19冷卻的熱耗散器21接觸,所述軸流式風(fēng)扇或離心式風(fēng)扇受定位在反應(yīng)器內(nèi)部的熱電偶或任何其他溫度傳感器電子控制。潛水泵11用絕緣電纜12供電。由本發(fā)明的裝置提供的改進(jìn)基本上歸因于反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，發(fā)生NaBH4-H2O-NaOH系統(tǒng)的水解，該水解由細(xì)分散的鐵磁性催化材料催化，所述鐵磁性催化材料優(yōu)選與過渡金屬硼化物且尤其是鈷或鎳的硼化物組合(CoxB-Co ;NixB-Ni，其中X = 1、2、3 ；CoB-Ni, CoffB-Ni) (U. B. Demirci 等人 Fuel Cells 2010，10 (第 3 期)，335)。如圖I所示，本發(fā)明的反應(yīng)器由基本上圓柱體的、一端封閉而另一端開放且配有蓋2的中空主體構(gòu)成。所述中空主體被插入容器13中以使其被蓋2封閉的一端從容器13向外斜伸。反應(yīng)器可以是可抽出的(在這種情況下，適合的墊圈將確保反應(yīng)器從容器出來時(shí)的氣密性)或與容器成一體。在該圓柱體內(nèi)部布置了放在可抽出導(dǎo)桿8上的一個(gè)或多個(gè)永磁體4，所述可抽出導(dǎo)桿8容許容易地抽出磁體及再插入磁體。靠近該圓柱體的密封端定位溶液供應(yīng)管3。該圓柱體的上表面包含容許生產(chǎn)的氫氣出來的孔6 ;在該圓柱體的外表面上以及在孔6的對應(yīng)位置定位了氣溶膠消除系統(tǒng)(aerosol abatement system) 7,該氣溶膠消除系統(tǒng)7由一層耐強(qiáng)堿的任何材料組成并且通過適合的支持件9固定到該圓柱體的上表面。此夕卜，該圓柱體包含優(yōu)選地定位在該圓柱體I的一端附近的兩個(gè)孔5，孔5容許廢溶液出來。所述永磁體可具有任何形狀，例如圓形的或四角形的，具有各種厚度，并且被耐強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液的材料覆蓋(例如，包覆Ni-Cu合金的NdFeB磁體)。磁體可被定位成與金屬硼氫化物溶液流平行或正交(或其任何組合)，優(yōu)選與反應(yīng)器軸和液體流都平行。
期望量的催化劑被錨固到磁體上。從磁體布置來看，由永磁體產(chǎn)生的磁場力線與反應(yīng)器軸平行以及與NaBH4-強(qiáng)堿溶液流平行。導(dǎo)桿以及因而固定于其上的磁體可通過由蓋2密封的開口容易地抽出以再生或替換催化劑。磁體保持導(dǎo)桿的拉出可機(jī)械地或磁力地進(jìn)行；兩種情況人們都可以添加更多的催化劑或不同的催化劑。通過完全浸入任何強(qiáng)酸(HCUH2SO4)的稀釋水溶液中可以將催化劑從催化區(qū)(catalytic block)移除。磁體表面上的催化劑裝載通過磁吸引來實(shí)現(xiàn)，并且通過使磁體靠近催化劑或使圓柱體磁體保持導(dǎo)桿8在被催化劑覆蓋的平面上滾動而容易地實(shí)現(xiàn)。相應(yīng)地，催化劑能夠以各種形式和形態(tài)被使用，優(yōu)選粉末。種類繁多的鐵磁性催化劑可有效地用在本發(fā)明的反應(yīng)器中鈷粉或鎳粉、阮內(nèi)鈷或阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷鎳合金、鈷納米團(tuán)簇(nanocluster)或鎳納米團(tuán)簇、鈷絲或鎳絲、鎳與硼化鎳的納米結(jié)構(gòu)聚集體或微觀結(jié)構(gòu)聚集體、鈷與硼化鈷的納米結(jié)構(gòu)聚集體或微觀結(jié)構(gòu)聚集體、鈷和鎳與硼化鈷的混合聚集體(U. B. Demirci等人Fuel Cells 2010，10 (第3期)，3359)。在本發(fā)明的反應(yīng)器的特定情況下，優(yōu)選采用基于Co-CoxB(X = 1、2、3)型的硼化鈷的催化劑，這是由于其高催化活性、對強(qiáng)堿和對化學(xué)中毒的優(yōu)異耐受性、低活化溫度以及對NaBO2純化的高耐受性(H. B. Dai 等人 J. Power Sources 2007,177,17 ;Wu 等人Mat. Letters2005，59，1748 ； (U. B. Demirci 等人 Fuel Cells 2010，10 (第 3 期)，335)。硼化鎳、鈷-鎳硼化物或鈷-鎳-鶴硼化物(CoxB-Co ;NixB_Ni,其中x = 1、2、3 ;CoB-NiXoffB-Ni)可等同地和有效地用在本發(fā)明的反應(yīng)器中。催化系統(tǒng)還可以由單獨(dú)的或與金屬硼化物組合的一種或多種鐵磁性金屬組成，該鐵磁性金屬為貴金屬和非貴金屬，優(yōu)選非貴金屬，以線、絲、板或粉末的形式。粉末可以展現(xiàn)在IOnm至50微米，優(yōu)選I至50微米之間變化的粒度測量，且錨固到永磁體的催化劑的量可從IOmg到5g變化。將明顯認(rèn)識到與金屬硼氫化物的堿溶液接觸的裝置及其所有部件具有耐強(qiáng)堿材料。本發(fā)明的裝置的操作是極其簡單的。NaBH4-強(qiáng)堿水溶液流借助供應(yīng)管3被弓I入反應(yīng)器中。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，NaBH4-強(qiáng)堿溶液在槽13外部的散熱器18內(nèi)循環(huán)，以有效控制金屬硼氫化物的水解溫度。NaBH4-強(qiáng)堿溶液沿著反應(yīng)器軸流動，遇到錨固到磁體4的催化劑，從而根據(jù)反應(yīng)(I)生產(chǎn)氫氣。氫氣氣體通過孔6從反應(yīng)器排出并遇到氣溶膠消除系統(tǒng)7，該系統(tǒng)用于氣體與溶液的第一分離以及溶液的再循環(huán)。部分耗盡的溶液(partially exhausted solution)由孔5離開反應(yīng)器并被收集在容器13內(nèi)的14中以便在該過程中再循環(huán)；該耗盡的溶液優(yōu)選地被保持在反應(yīng)器主體下方，最后為過量溶液的必要的移除做準(zhǔn)備。通過添加強(qiáng)堿如LiOH、NaOH, KOH和CsOH，優(yōu)選NaOH，來穩(wěn)定金屬硼氫化物的水溶液。除了 NaBH4以外，可用于本發(fā)明的其他金屬硼氫化物是LiBH4、NaBH4, KBH4, CsBH4,Ca (BH4) 2、Mg (BH4) 2。 溶液可包含0. Iwt %至50wt %之間變化的，優(yōu)選15wt %的NaBH4濃度，以及0. 1界1:%至20wt%之間，優(yōu)選2 1:%到10wt%變化的NaOH濃度。因?yàn)榉磻?yīng)(I)的動力學(xué)幾乎是在水解催化劑的存在下相對于NaBH4濃度的零級動力學(xué)(Y. Kojima等人 Int. J. Hydrogen Energy 2002, 27,1029 ;S. _C. Amendola等人 J. PowerSources 2000，85，186 ;A. Levy 等人 Ind. Eng. Chem. 1960，52，211)，所以溶液的稀釋沒有明顯地影響氫氣產(chǎn)生速率，直到所有的NaBH4被消耗。氫氣氣體通過歧管15離開并且去往干燥筒，該干燥筒容納能夠從氫氣除去濕氣的材料(例如硅膠、分子篩、氯化鈣)。最后，氫氣氣體被引導(dǎo)至終端用戶，終端用戶可以是燃料電池堆(圖3)或燃燒設(shè)備。通過關(guān)閉泵11立即停止氫氣生產(chǎn)，關(guān)閉泵完全排空反應(yīng)器。本發(fā)明的裝置的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是通過關(guān)閉內(nèi)部離心泵從而引起反應(yīng)器完全的、被動的排空而中斷氫氣生產(chǎn)的可能性。以這種方式，存在對反應(yīng)器活動的持續(xù)控制并且氫氣可通過系統(tǒng)的電子設(shè)備按需要產(chǎn)生。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)與催化劑不從反應(yīng)器浸出污染儲存槽的事實(shí)一起確保高度的操作安全性，即使是在控制電子設(shè)備不正常工作或泵發(fā)生故障時(shí)。本發(fā)明的裝置的另一優(yōu)點(diǎn)是在反應(yīng)器內(nèi)部存在溫度傳感器，該溫度傳感器借助電子控制20在反應(yīng)器的期望內(nèi)部溫度下開啟-關(guān)閉冷卻風(fēng)扇(軸流式或離心式)19。放熱反應(yīng)⑴發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)部，所以發(fā)生在容積大大小于容納NaBH4-NaOH溶液的槽(圖2)的容積的空間中。這一事實(shí)和NaBH4-NaOH溶液(該流實(shí)際上受潛水泵控制)與催化劑之間相對長的接觸時(shí)間容許人們在期望的溫度，優(yōu)選在I (TC與80°C之間水解NaBH4,結(jié)果控制了氫氣流的強(qiáng)度以及控制偏硼酸鈉的溶解度，偏硼酸鈉是NaBH4的水解產(chǎn)物。這改進(jìn)了催化系統(tǒng)的效率，這是因?yàn)镹aBO2的沉淀可能不利地影響催化活性(U. B. Demirci 等人 Fuel Cells 2010，10 (第 3 期)，335)。因此人們可使用高 NaBH4 濃度，最高達(dá) 15wt% (ff. Ye 人 J. Power Sources 2007,164, 544 ;Β· H. Liu 等人 Thermochim. Acta2008,471,103)。本發(fā)明的反應(yīng)器和裝置的內(nèi)部容積可變化，這取決于氫氣發(fā)生器(裝置)或電力發(fā)生器是便攜式的還是固定的。該裝置的操作溫度可以在_5°C和90°C之間，優(yōu)選0°C和60°C之間變化，并且具有容納約300g NaBH4的槽的裝置可供給3L/min的恒定氫氣流約4小時(shí)以及l(fā)L/min的氫氣流約12小時(shí)。
在構(gòu)建技術(shù)和性能兩方面，在本裝置中包含的本發(fā)明反應(yīng)器(圖I)與專利EP1496014A1中描述的系統(tǒng)之間的差異對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是清楚的。一些相關(guān)差異在以下詳述a)在本發(fā)明的反應(yīng)器中，鐵磁性催化劑直接被錨固到永磁體。這種解決方案容許催化劑在反應(yīng)器內(nèi)部的改進(jìn)錨固，從而抑制催化劑在該裝置的供應(yīng)/排出環(huán)路內(nèi)部浸出的風(fēng)險(xiǎn)。進(jìn)一步地，如果釋放的氫氣以物理方式移出一些催化劑，這種解決方案容許通過靠近反應(yīng)器出口的磁體回收催化劑本身。b)在本發(fā)明的反應(yīng)器內(nèi)部的磁場力線與反應(yīng)器軸平行并且與NaBH4-強(qiáng)堿溶液流平行。c)由于本發(fā)明反應(yīng)器的減少的容積和在NaBH4-H2O系統(tǒng)與催化劑之間的長接觸時(shí)間，NaBH4的水解可發(fā)生在相對高的溫度，高達(dá)80°C，具有高催化活性且沒有偏硼酸鈉沉淀
的風(fēng)險(xiǎn)。d)配有由反應(yīng)器內(nèi)部的溫度傳感器控制的冷卻風(fēng)扇的、在NaBH4-H2O-強(qiáng)堿的儲存槽外部的散熱器或熱交換器的使用，容許有效控制水解溫度，從而有效控制生產(chǎn)的氫氣流。由于冷卻系統(tǒng)的存在，人們還可以控制槽的溫度，部分耗盡的溶液在通過反應(yīng)器后返回該槽內(nèi)部。e)當(dāng)本發(fā)明的反應(yīng)器中可采用的催化劑只由非貴金屬組成時(shí)，這些催化劑的較低成本。f)與 Int. J. Hydrogen Energy 2008, 33, 51 中所述的利用 Fe-Pt-Rh催化劑的系統(tǒng)(426mL Η2η η、催化劑相比更高的氫氣生產(chǎn)速率,高達(dá)3000mL Κη η、催化劑'g)更容易的催化劑替換。h)通過關(guān)閉潛水泵立即停止氫氣生產(chǎn)，沒有出現(xiàn)Int. J. Hydrogen Energy 2008,33,51中所述的鈍態(tài)的相(passive phase)。作為另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，人們必須考慮到本發(fā)明的裝置容許以極其有利的裝置重量/供應(yīng)能量比產(chǎn)生能量，這容許應(yīng)用的極大靈活性并容許在各種固定或移動的設(shè)備中使用。例如，人們可實(shí)現(xiàn)具有低于IOKg的總操作重量的設(shè)備(圖3)，在該設(shè)備中生產(chǎn)的氫氣為燃料電池堆供應(yīng)300W標(biāo)稱功率，最終儲存在電池中。除了給電池充電之外，這種設(shè)備還可以用于給具有電氣發(fā)動機(jī)的運(yùn)輸工具如電動自行車或船用發(fā)動機(jī)提供動力。作為替代，由本發(fā)明的裝置生產(chǎn)的氫氣可被遞送至任何終端用戶，如內(nèi)燃機(jī)或需要?dú)錃鈦磉\(yùn)轉(zhuǎn)的任何其他設(shè)備。在實(shí)施例1-3中描述了用本發(fā)明的裝置的氫氣氣體的生產(chǎn)，以及用于比較的在比較實(shí)驗(yàn)條件下用靜態(tài)反應(yīng)器可獲得的生產(chǎn)。在實(shí)施例4中描述了用實(shí)施例I的實(shí)驗(yàn)條件下生產(chǎn)的氫氣供應(yīng)的PEMFC堆(最大標(biāo)稱功率100W)產(chǎn)生電能。實(shí)施例I向本發(fā)明的裝置的儲存槽14(圖2)中引入通過泵11泵入到反應(yīng)器中的2L含NaBH4 (4M，304g)和NaOH(O. 2M，16g)的水溶液。該反應(yīng)器容納Ig Co-Co2B催化劑，該催化劑是如Phys. Chem. Chem. Phys. 2009,11,770中所述制備的，并被分散到九個(gè)圓形永磁體(用Ni-Cu合金包覆的NdFeB)上，每個(gè)圓形永磁體具有2. 5cm的直徑。生產(chǎn)的氫氣氣體被強(qiáng)制通過填充分子篩的筒以在氣體進(jìn)入流量計(jì)(Bronkhorst High-Tec B. V.)之前減少氣體的濕氣。槽中NaBH4-NaOH溶液的初始溫度為約25°C。緊隨開啟潛水泵(200mL mirT1)之后，在反應(yīng)器中開始發(fā)生水解反應(yīng)(1)，釋放約500mL mirT1的氫氣流。在IOmin后，該裝置開始生產(chǎn)約900mL mirT1的氫氣流，生產(chǎn)的氫氣流在34°C至38°C之間的內(nèi)部溫度下穩(wěn)定在QOOmLmirT1至IOOOmL mirT1之間。借助外部冷卻系統(tǒng)使該溫度區(qū)間保持恒定。如圖4報(bào)告的圖所示，氫氣流保持恒定多于10小時(shí)，這與NaBH4的催化水解的NaBH4濃度的零級動力學(xué)一致(Y. Kojima等人 Int. J. Hydrogen Energy 2002, 27,1029 ;S. _C. Amendola等人 J. PowerSources 2000，85，186 ;A. Levy 等人 Ind. Eng. Chem. 1960，52，211)并且 NaBH4-H2O 系統(tǒng)到 H2的總轉(zhuǎn)化率等于84%。一旦移除廢溶液(如11B(1H)NMR分析所示的NaBO2的選擇性形成)，新的相同的NaBH4-H2O-NaOH溶液被引入儲存槽中并且潛水泵被再次開啟。幾乎立即測量到960mL mirT1的氫氣流。不改變催化劑重復(fù)該實(shí)驗(yàn)四次，獲得相同的結(jié)果。 實(shí)施例2向本發(fā)明的裝置的儲存槽14(圖2)中引入通過泵11泵入到反應(yīng)器中的2L含NaBH4 (4M，304g)和Na0H(0. 2M，16g)的水溶液。該反應(yīng)器容納2g Co-Co2B催化劑，該催化劑是如Phys. Chem. Chem. Phys. 2009，11,770中所述制備的，并被分散到九個(gè)具有2. 5cm直徑的圓形永磁體(用Ni-Cu合金包覆的NdFeB)上。生產(chǎn)的氫氣氣體被強(qiáng)制通過填充分子篩的筒以在氣體進(jìn)入流量計(jì)(Bronkhorst High-Tec B. V.)之前減少氣體的濕氣。槽中NaBH4-NaOH溶液的溫度為約25°C。緊隨開啟潛水泵(200mL mirT1)之后，在反應(yīng)器中開始發(fā)生水解反應(yīng)(1)，釋放約900mL mirT1的氫氣流。在IOmin后，該裝置在36°C至38°C之間的內(nèi)部溫度下開始生產(chǎn)在lSOOmLmirT1至1900mL mirT1之間的氫氣流。借助冷卻系統(tǒng)使該溫度區(qū)間保持恒定。如圖5報(bào)告的圖所示，氫氣流保持恒定多于5小時(shí)，這與NaBH4的催化水解的零級動力學(xué)一致(Y. Kojima 等人 Int. J. Hydrogen Energy 2002,27,1029 ；S. -C.Amendola 等人 J. Power Sources 2000,85,186 ；A. Levy 等人 Ind. Eng. Chem. 1960, 52, 211)并且NaBH4-H2O系統(tǒng)到H2的總轉(zhuǎn)化率等于86%。一旦移除廢溶液(如11B(1H)NMR分析所示的NaBO2的選擇性形成)，新的相同的NaBH4-H2O-NaOH溶液被引入儲存槽中并且潛水泵被再次開啟。3min后，測量到1900mL mirT1的氫氣流。不改變催化劑重復(fù)該實(shí)驗(yàn)四次，獲得相同的結(jié)果。實(shí)施例3 (比較實(shí)施例)向一個(gè)出口與氣體流量計(jì)相連的兩頸3L容器中引入Ig Co-Co2B催化劑，該催化劑是如Phys. Chem. Chem. Phys. 2009,11, 770中所述制備的，并被分散到九個(gè)圓形永磁體(用Ni-Cu合金包覆的NdFeB)上，每個(gè)圓形永磁體具有2. 5cm的直徑。接下來引入兩升含NaBH4 (4M，304g)和Na0H(0. 2M，16g)的水溶液。槽內(nèi)溶液的初始溫度為約25°C。氫氣立即釋放并且在進(jìn)入流量計(jì)(Bronkhorst High-Tec B. V.)之前被強(qiáng)制通過填充分子篩的筒。初始的氫氣流為約550mL mirT1，并且15min后氫氣流增加到多于10L mirT1，同時(shí)溶液溫度逐步達(dá)到沸點(diǎn)。氫氣流快速減少，直至50min后終止。NaBH4-H2O系統(tǒng)到H2的總轉(zhuǎn)化率等于78%。實(shí)施例4用實(shí)施例I的實(shí)驗(yàn)條件下生產(chǎn)的氫氣(900_1000mL mirT1)供應(yīng)具有自呼吸陰極的商業(yè)PEMFC堆。借助ScribnerAssociates 850e (USA)儀器評估堆性能。圖6顯不6A電流 的恒電流圖。
權(quán)利要求
1.一種裝置，包括氣密槽(13)、泵(11)、熱交換器(18-21)以及反應(yīng)器(10)，所述反應(yīng)器(10)用于通過催化水解堿金屬硼氫化物或堿土金屬硼氫化物的堿性水溶液來生產(chǎn)氫氣氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，其中所述反應(yīng)器(10)由基本上圓柱體形狀的中空主體(I)構(gòu)成，所述中空主體(I)在一端被密封而相對端是開放的且配有蓋(2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其中所述反應(yīng)器包含由可抽出導(dǎo)桿(8)支撐的一個(gè)或多個(gè)永磁體(4)，所述可抽出導(dǎo)桿(8)容許所述永磁體(4)容易抽出和插入到所述圓柱體中，而所述圓柱體的外部上表面包含用于氫氣漏出的孔(6)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝置，其中所述圓柱體包含用于排出廢溶液的孔(5)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝置，其中所述永磁體(4)的表面被鐵磁性催化劑包覆。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其中所述鐵磁性催化劑選自鈷粉或鎳粉、阮內(nèi)鈷或阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷鎳合金、鈷納米團(tuán)簇或鎳納米團(tuán)簇、鈷絲或鎳絲、鎳與硼化鎳的納米結(jié)構(gòu)聚集體或微觀結(jié)構(gòu)聚集體、鈷與硼化鈷的納米結(jié)構(gòu)聚集體或微觀結(jié)構(gòu)聚集體、鈷和鎳與硼化鈷的混合聚集體。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求2-6所述的通過催化水解堿金屬硼氫化物或堿土金屬硼氫化物的堿性水溶液生產(chǎn)氫氣的反應(yīng)器。
8.—種生產(chǎn)氫氣的方法，其中利用了包含根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器的根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中 -NaBH4-強(qiáng)堿溶液沿著所述反應(yīng)器的軸被泵入根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器中以便與所述磁體(4)上負(fù)載的催化劑接觸，并且生產(chǎn)氫氣； -氫氣通過所述孔(6)從所述反應(yīng)器漏出并且遇到氣溶膠消除系統(tǒng)(7)，所述氣溶膠消除系統(tǒng)(7)用于所述氣體與所述溶液的第一分離和所述溶液的回收； -氫氣經(jīng)過干燥筒(16)減濕以便最終以所生產(chǎn)的形式被使用或用于產(chǎn)生能量。
10.一種用于產(chǎn)生能量的設(shè)備，包括根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的裝置。
11.根據(jù)權(quán)利要求10-11所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備用于為外部電池供電或用于為電氣發(fā)動機(jī)提供動力。
全文摘要
描述了通過反應(yīng)器生產(chǎn)氫氣氣體的裝置，在該反應(yīng)器中，金屬硼氫化物的水溶液在基于鐵磁性金屬的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑上被水解。還描述了包含所述裝置的設(shè)備。
文檔編號H01M8/06GK102923651SQ20121000434
公開日2013年2月13日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月10日
發(fā)明者朱利奧·桑西, 弗朗西斯科·維扎, 喬納森·菲利皮, 安德里亞·馬爾基翁尼, 克勞迪奧·比安基尼 申請人:武蓋斯·布魯斯托爾公司