專利名稱：制備鈉摻雜鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的流變相方法
技術領域：
本發明涉及一種制備鈉摻雜鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰(LihNaxV2(PO4)3)的流變相方法。
背景技術：
近年來，由于鋰離子二次電池有著比較高的能量密度和長的循環壽命，被廣泛的運用在各種便攜式電子產品和通許工具上，同時在電動汽車和儲能設備上也有很重要的應用前景。鋰電生產中，其中正極材料約占成本的2/3。目前，正極材料主要有鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物。單斜晶系的Li3V2(PO4)3是一種優良的鋰離子電池正極材料，一出現就引起了人們很大關注。和當前研究較熱的LiFePO4相似，Li3V2 (PO4)3具有能量密度高、 原料豐富、環境污染較小、熱穩定性優良等優點；但其理論比容量較LWePO4高，同時其電壓平臺較多，更適合于觀察“電池油壓”的高低，因此普遍認為Li3V2 (PO4) 3有可能成為下一代主要鋰離子電池正極材料，尤其在大電流放電方面的應用價值極高。Li3V2(PO4)3是一種典型的聚陰離子型正極材料。在這種聚陰離子結構中，較大的磷酸根離子替代了傳統金屬氧化物型正極材料中的氧離子，一方面提高了材料的結構穩定性，但是另外一方面卻增加了金屬釩離子之間的距離，降低了 Li3V2(PO4)3的電子導電率。目前，針對Li3V2 (PO4) 3電導率較低的問題，研究者主要通過對其進行表面碳包覆和金屬離子摻雜兩種方法解決。對鋰離子二次電池正極材料Li3V2 (PO4)3電導率采用摻雜改性。用于摻雜Li3V2 (PO4) 3材料的金屬離子主要有Al3+、i^3+、Cr3+、Y3+和Ge4+等幾種，而關于鈉摻雜的文獻還鮮有報道，本發明采用流變相反應方法，通過鈉摻雜對Li3V2(PO4)3的電化學性能的影響進行了研究。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備鈉摻雜鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰 (Li3_xNaxV2 (PO4)3，其中:x = 0. 01 0. 07)的流變相方法。具體步驟為(1)取2 4g五氧化二釩(V2O5)于燒杯中，加入質量百分比濃度為30%的過氧化氫20-40ml，攪拌，形成五氧化二釩水凝膠(V2O5 · IiH2O)；(2)在步驟(1)所得產物中加入5 7g磷酸氫二銨、2 4g—水氫氧化鋰、0.05 1. 5g鈉鹽和0. 1 0. 3g大分子量PEG，超聲震蕩5 8分鐘；(3)用5ml移液管量取1. 05 2. 05ml分析純小分子量PEG加入超聲震蕩好的燒杯后，將其轉移至圓底燒瓶，并在40 50°C旋轉蒸發儀上0. 5 1小時蒸干，再在真空干燥箱中100°C下干燥2 4小時；取出，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結爐內于650 850°C、 高純氬氣保護下，燒結10 20個小時，自然冷卻至室溫，即得到Li3_xNaxV2(P04)3，其中x = 0. 01 0. 07。所述小分子量PEG (聚乙二醇)為PEG200、PEG400和PEG600中的一種；
所述鈉鹽為碳酸氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉中的一種；所述大分子量PEG (聚乙二醇)為PEG10000、PEG20000和PEG;35000中的一種。本發明以PEG為納米結構控制劑和碳源，鈉摻雜提高了正極材料Li3V2 (PO4) 3的電子導電性，充分利用我國較豐富的鈉資源，解決一些貴金屬資源不足的問題，減少對釩的需求量，降低了五價釩對環境的污染，而且方法本身對環境不會造成任何的污染。用該方法制取的鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4)3，具有較高的放電電壓，其電化學性能好，有較高的充放電容量和較好的循環性能。
圖1是實施例1的XRD圖。圖2是實施例1的首次充放電曲線。圖3是實施例1的阻抗圖。
具體實施例方式實施例1:(1)取3.0313g五氧化二釩(V2O5)于燒杯中，加入質量百分比濃度為10%的過氧化氫30ml，用玻璃棒攪拌，形成五氧化二釩水凝膠(V2O5 · IiH2O)；(2)在步驟(1)所得產物中加入6. 493g磷酸氫二銨6. 493g、2. 063g—水氫氧化鋰 2. 063g、0. IlOOg鈉鹽和0. IOOOg大分子量PEG35000，超聲震蕩5分鐘；(3)用5ml移液管量取1. 05ml分析純小分子量PEG200加入超聲震蕩好的燒杯后， 將其轉移至圓底燒瓶，并在40°C旋轉蒸發儀上1小時蒸干，再在真空干燥箱中100°C下干燥 4小時；取出，用瑪瑙研缽研成粉末，取粉末置于瓷舟中，在真空燒結爐內于650°C、高純氬氣保護下，燒結10個小時，自然冷卻至室溫，即得到Li2.95NaaMV2(PO4)315用ICP分析合成樣品中各元素的含量，結果與理論基本保持一致；通過X-射線粉末衍射圖(見圖1)說明了樣品屬于單斜晶系，空間群為P21/n。把所合成的樣品制作成極片，組裝成模擬電池。具體操作如下按照質量比，活性物質材料乙炔黑(C) PVDF = 80 10 10 比例稱量，充分攪拌碾壓，加入適量NMP，調成混合均勻的漿，用不銹鋼棒在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，置于100°C真空干燥箱4小時后，用沖子將其沖成直徑8mm的圓形極片，每個極片的質量在5mg以下。以金屬鋰片為負極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/ LiPF6/E C+DMC+EMC(1 1 1體積比)為電解液，在相對濕度低于5%、充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后置真空干燥箱12小時后，即可進行充放電測試。充電電壓3 4. 2V，充放電倍率為0. 1C，其首次充放電比容量分別為143. 7mAh/g和131. 6mAh/ g(理論比容量為132mAh/g)，充放電效率為91. 6%，首次充放電曲線見圖2。從圖中可以看出，合成的樣品具有4V以上的放電平臺且具有較高的充放電性能。樣品的充放電一次以后的阻抗圖，如圖3所示。實施例2 (1)取3. 0313g五氧化二釩(V2O5)于燒杯中，加入質量百分比濃度為30%的過氧化氫30ml，用玻璃棒攪拌，形成五氧化二釩水凝膠(V2O5 · IiH2O)；
(2)在步驟(1)所得產物中加入6. 493g磷酸氫二銨6. 493g、2. 063g—水氫氧化鋰 2. 063g、0. IlOOg鈉鹽和0. Ig大分子量PEG20000，超聲震蕩5分鐘；(3)用5ml移液管量取2. 05ml分析純小分子量PEG600加入超聲震蕩好的燒杯后， 將其轉移至圓底燒瓶，并在50°C旋轉蒸發儀上0. 5小時蒸干，再在真空干燥箱中100°C下干燥4小時；取出，用瑪瑙研缽研成粉末，取粉末置于瓷舟中，在真空燒結爐內于850°C、高純氬氣保護下，燒結20個小時，自然冷卻至室溫，即得到Li2.95NaaMV2(PO4)315用ICP分析合成樣品中各元素的含量，結果與理論基本保持一致；通過X-射線粉末衍射圖說明了樣品屬于單斜晶系，空間群為P21/n。把所合成的樣品制作成極片，組裝成模擬電池。具體操作如下按照質量比，活性物質材料乙炔黑(C) PVDF = 80 10 10 比例稱量，充分攪拌碾壓，加入適量NMP，調成混合均勻的漿，用不銹鋼棒在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，置于100°C真空干燥箱4小時后，用沖子將其沖成直徑8mm的圓形極片，每個極片的質量在5mg以下。以金屬鋰片為負極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/ LiPF6/E C+DMC+EMC(1 1 1體積比)為電解液，在相對濕度低于5%、充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后置真空干燥箱12小時后，即可進行充放電測試。充電電壓3 4. 2V，充放電倍率為0. 1C，其首次充放電容量分別為146. 3mAh/g和130. ImAh/g, 充放電效率為88. 9. 3%，合成的樣品具有4V以上的放電平臺且具有較高的充放電性能。
權利要求
1. 一種制備鈉摻雜鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的流變相方法，其特征在于具體步驟為(1)取2 4g五氧化二釩于燒杯中，加入質量百分比濃度為10%的過氧化氫20-40ml， 攪拌，形成五氧化二釩水凝膠；(2)在步驟(1)所得產物中加入5 7g磷酸氫二銨、2 4g—水氫氧化鋰、0.05 1. 5g鈉鹽和0. 1 0. 3g大分子量PEG，超聲震蕩5 8分鐘；(3)用5ml移液管量取1.05 2. 05ml分析純小分子量PEG加入超聲震蕩好的燒杯后， 將其轉移至圓底燒瓶，并在40 50°C旋轉蒸發儀上0. 5 1小時蒸干，再在真空干燥箱中 100°C下干燥2 4小時；取出，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結爐內于650 850°C、高純氬氣保護下，燒結10 20個小時，自然冷卻至室溫，即得到Li3_xNaxV2(P04)3，其中:x = 0. 01 0. 07 ；所述小分子量PEG為PEG-200、PEG-400和PEG-600中的一種； 所述大分子量PEG為PEG-10000、PEG-20000和PEG-35000中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種制備鈉摻雜鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的流變相方法。以過氧化氫水溶液與五氧化二釩混合反應得到五氧化二釩水凝，以五氧化二釩水凝膠、磷酸氫二銨、一水氫氧化鋰、鈉鹽和聚乙二醇為原料一步合成了鋰離子電池正極材料Li3-xNaxV2(PO4)3的前驅體。將前驅體在惰性氣體氣氛保護下焙燒，使V5+完全還原成V3+并且同時生成產物Li3-xNaxV2(PO4)3。本發明簡單方便、易于控制、成本低；簡化了合成工藝，鈉摻雜Li3V2(PO4)3具有更大的鋰離子運輸通道，能提高Li3V2(PO4)3的本體電導率，從而提高了樣品的充放電性能和倍率性能。
文檔編號H01M4/58GK102522564SQ20121000428
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者寶音, 王任衡, 肖順華, 蔣英 申請人:桂林理工大學