專利名稱：通過摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環能力的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米復合材料的制備方法，特別是涉及一種采用溶劑熱法制備鋰離子電池負極材料四氧化三鐵/氧化石墨復合材料的方法，屬于先進納米復合材料制備工藝技術領域。
背景技術：
自日本索尼公司二十世紀九十年代把鋰離子電池商品化以來，鋰離子電池由于工作電壓高、重量輕、比能量大、自放電小、循環壽命長等優點，成為移動電話、筆記本電腦、數碼相機、攝像機、電動汽車、混合動力汽車及便攜式各種儀器設備的理想電源。在鋰離子電池中，屬于儲鋰材料的正極材料和負極材料作為電池主要的組成部分對其電化學性能起著決定性的作用。目前，石墨是廣泛應用于商業化鋰離子電池的負極材料，這得益于它的鋰離子脫出/嵌入電化學過程簡單易行，長的循環壽命，原材料供應豐富和成本低等特點。盡管如此，石墨的儲鋰容量局限于形成LiC6時的最高理論容量372毫安時/克，并且嵌鋰電位低， 在充放電過程中石墨表面可能引起金屬鋰的沉積，存在一定的安全隱患。因此，探索新型的負極材料，進一步提高其容量，變得尤為必要和重要。常用的鋰離子電池負極材料有碳材料、合金材料和氧化物材料，其中氧化物材料占了很大一部分，是較有前途的負極材料。金屬氧化物四氧化三鐵由于其高理論容量(擬4毫安時/克)、低成本和環境友好等優點，備受人們的關注。但是，四氧化三鐵在充放電循環過程中，體積發生了較大的收縮和膨脹，引起晶體結構的崩塌，導致電極的破壞，減少了電池的循環壽命。為了改善四氧化三鐵的電化學性能，研究者進行了大量的研究工作，主要集中在合成纖細的納米粒子和在粒子表面進行導電粒子摻雜而后形成復合材料等，導電粒子主要是碳纖維、石墨烯、納米碳管等。目前，對四氧化三鐵進行導電粒子的摻雜仍然是該領域的研究熱點。

發明內容
本發明的目的是提供一種通過摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環能力的方法，該制備方法成本低廉、工藝簡單、制備的四氧化三鐵/氧化石墨復合材料電化學性能優良等。本發明的技術方案是—種通過摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環能力的方法，所述的四氧化三鐵/氧化石墨復合材料是以三氯化鐵、醋酸鈉、乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨和氧化石墨為制備原料通過溶劑熱反應的方法制備而成。該制備方法選用三氯化鐵、醋酸鈉、乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨和氧化石墨為原料，溶劑熱反應后，經離心分離、洗滌和干燥得到四氧化三鐵/氧化石墨復合材料，具體制備步驟如下(1)取原料氧化石墨和乙二醇進行混合，其中氧化石墨的量為0. 01-1. 0克，乙二
3醇的量為10-100毫升；(2)將上述混合物進行30-120分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 01-15毫摩爾三氯化鐵、1-100毫摩爾醋酸鈉和 0. 02-10毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進行攪拌10-60分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應釜中，進行溶劑熱反應，熱處理溫度為25-240攝氏度，熱處理時間為480-2160分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進行清洗，最后將得到的沉淀物在50-120攝氏度下干燥5-12小時，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復合材料。步驟(1)中所述的氧化石墨的量為0. 02-0. 8克，乙二醇的量為15-90毫升。步驟(1)中所述的乙二醇可以用丁二醇和己二醇中的一種替代，其原料物質量不變。步驟(3)中所述的醋酸鈉可以用醋酸銨和水合胼中的一種替代，其原料物質量不變。步驟(3)所沭的十六烷基三甲基溴化銨可以用聚乙二醇和十二烷基苯磺酸鈉中的一種替代，其原料物質量不變。步驟中所述的熱處理溫度為30-230攝氏度，熱處理時間為600-1800分鐘。本發明具有以下優點(1)本發明的四氧化三鐵/氧化石墨復合材料由原位生成的四氧化三鐵分布于氧化石墨片層上而形成，明顯區別于四氧化三鐵和氧化石墨或者石墨烯直接混合而形成的復合材料，四氧化三鐵具有與氧化石墨接觸面積大的特點；四氧化三鐵夾于氧化石墨片層之間，有利于減輕鋰離子電池充放電過程中的體積膨脹。(2)本發明的四氧化三鐵/氧化石墨復合材料中氧化石墨經溶劑熱反應后，其電導率增加，從而使四氧化三鐵/氧化石墨復合材料的電導率增加，進而改善四氧化三鐵/氧化石墨復合材料的循環性能和大幅度增加其放電比容量。(3)本發明通過溶劑熱反應可以有效的控制四氧化三鐵的尺寸和氧化石墨的電導率。(4)本發明不需要特殊的工藝裝置，溶劑熱反應溫度低，熱處理工藝簡單易行，最終降低了成本和工藝復雜度。


圖1為本發明制備的純四氧化三鐵的掃描電鏡形貌。圖2為本發明制備的四氧化三鐵/氧化石墨復合材料的掃描電鏡形貌。圖3為本發明制備的純四氧化三鐵作為鋰離子電池負極材料的充放電循環曲線， 其放電容量在50次循環后衰減到192毫安時/克。圖4為本發明制備的四氧化三鐵/氧化石墨復合材料作為鋰離子電池負極材料的充放電循環曲線，其放電容量在50次循環后達到1035毫安時/克，表明本發明的四氧化三鐵/氧化石墨復合材料具有優秀的充放電循環性能和充放電容量。
具體實施方式
實施例一(1)取原料氧化石墨和乙二醇進行混合，其中氧化石墨的量為0. 03-0. 7克，乙二醇的量為12-92毫升；(2)將上述混合物進行35-115分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 03-13毫摩爾三氯化鐵、5_95毫摩爾醋酸鈉和 0. 03-5毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進行攪拌12-52分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應釜中，進行溶劑熱反應，熱處理溫度為35-225攝氏度，熱處理時間為720-1920分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進行清洗，最后將得到的沉淀物在陽-115攝氏度下干燥5. 5-11小時，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復合材料。實施例二(1)取原料氧化石墨和乙二醇進行混合，其中氧化石墨的量為0. 04-0. 75克，乙二醇的量為18-98毫升；(2)將上述混合物進行40-110分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 04-14毫摩爾三氯化鐵、10_90毫摩爾醋酸鈉和 0. 04-9毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進行攪拌15-55分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應釜中，進行溶劑熱反應，熱處理溫度為40-220攝氏度，熱處理時間為840-2040分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進行清洗，最后將得到的沉淀物在60-110攝氏度下干燥6-10小時，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復合材料。實施例三(1)取原料氧化石墨和乙二醇進行混合，其中氧化石墨的量為0. 05-0. 9克，乙二醇的量為16-95毫升；(2)將上述混合物進行32-112分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 05-12毫摩爾三氯化鐵、12_92毫摩爾醋酸鈉和 0. 05-8毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進行攪拌20-50分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應釜中，進行溶劑熱反應，熱處理溫度為45-215攝氏度，熱處理時間為960-2100分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進行清洗，最后將得到的沉淀物在65-100攝氏度下干燥6. 5-10. 5小時，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復合材料。實施例四(1)取原料氧化石墨和乙二醇進行混合，其中氧化石墨的量為0. 07-0. 95克，乙二醇的量為20-80毫升；(2)將上述混合物進行45-100分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 07-11毫摩爾三氯化鐵、15_85毫摩爾醋酸鈉和 0. 06-8. 5毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進行攪拌25-58分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應釜中，進行溶劑熱反應，熱處理溫度為50-235攝氏度，熱處理時間為660-1980分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進行清洗，最后將得到的沉淀物在67-105攝氏度下干燥7-11. 5小時，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復合材料。實施例五(1)取原料氧化石墨和乙二醇進行混合，其中氧化石墨的量為0. 09-0. 85克，乙二醇的量為30-70毫升；(2)將上述混合物進行46-105分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 09-14. 5毫摩爾三氯化鐵、20_80毫摩爾醋酸鈉和 0. 07-9. 5毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進行攪拌30-59分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應釜中，進行溶劑熱反應，熱處理溫度為55-210攝氏度，熱處理時間為780-1860分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進行清洗，最后將得到的沉淀物在70-116攝氏度下干燥7. 5-12小時，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復合材料。實施例六(1)取原料氧化石墨和乙二醇進行混合，其中氧化石墨的量為0. 1-0. 99克，乙二醇的量為35-94毫升；(2)將上述混合物進行50-120分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 1-9毫摩爾三氯化鐵、25-98毫摩爾醋酸鈉和 0. 09-9. 8毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進行攪拌35-60分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應釜中，進行溶劑熱反應，熱處理溫度為觀-205攝氏度，熱處理時間為M0-2160分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進行清洗，最后將得到的沉淀物在75-120攝氏度下干燥5-11小時，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復合材料。
權利要求
1.一種通過摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環能力的方法，其特征在于，該制備方法選用三氯化鐵、醋酸鈉、乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨和氧化石墨為原料，溶劑熱反應后，經離心分離、洗滌和干燥得到四氧化三鐵/氧化石墨復合材料，具體制備步驟如下(1)取原料氧化石墨和乙二醇進行混合，其中氧化石墨的量為0.01-1.0克，乙二醇的量為10-100毫升；(2)將上述混合物進行30-120分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0.01-15毫摩爾三氯化鐵、1-100毫摩爾醋酸鈉和 0. 02-10毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進行攪拌10-60分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應釜中，進行溶劑熱反應，熱處理溫度為25-240攝氏度， 熱處理時間為480-2160分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進行清洗，最后將得到的沉淀物在50-120攝氏度下干燥5-12小時，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復合材料。
2.根據權利要求1所述的一種通過摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環能力的方法，其特征在于，步驟(1)中所述乙二醇用丁二醇和己二醇中的一種替代，其原料物質量不變。
3.根據權利要求1所述的一種通過摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環能力的方法，其特征在于，步驟(3)中所述醋酸鈉用醋酸銨和水合胼中的一種替代，其原料物質量不變。
4.根據權利要求1所述的一種通過摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環能力的方法，其特征在于，步驟C3)所述十六烷基三甲基溴化銨用聚乙二醇和十二烷基苯磺酸鈉中的一種替代，其原料物質量不變。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的一種通過摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環能力的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的氧化石墨的量為0. 02-0. 8克，乙二醇的量為15-90毫升。
6.根據權利要求1至4中任一項所述的一種通過摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環能力的方法，其特征在于，步驟(4)中所述熱處理溫度為30-230攝氏度，熱處理時間為 600-1800 分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種通過摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環能力的方法。所述的復合材料是以三氯化鐵、醋酸鈉、乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨和氧化石墨為制備原料通過溶劑熱反應方法制備而成。制備步驟包括(1)將0.01-1.0克氧化石墨加入10-100毫升乙二醇中，而后進行30-120分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(2)在懸浮液中依次加入三氯化鐵、醋酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨，進行攪拌10-60分鐘，然后將混合溶液放入反應釜中，進行溶劑熱反應，最后經離心分離、洗滌和干燥后，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復合材料。此材料不僅適合作為鋰離子電池負極材料，也適合作為超級電容器電極材料，具有合成方法簡單和成本低廉。
文檔編號H01M4/62GK102522565SQ201210005188
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者劉光印, 劉安輝, 楊墨, 楊治政, 王慧遠, 王邦勇, 金波, 鐘曉斌, 馬新周 申請人:吉林大學