專利名稱：一種鋰離子電池及其電解液的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池技術領域，特指一種鋰離子電池用電解液及包含該電解液的鋰離子電池。背景枝術鋰離子電池作為一種環保的二次電池，已經在便攜式設備如手機、攝像機、筆記本電腦等領域得到了廣泛應用。目前市場上的鋰離子電池主要以LiCoO2為正極，但隨著鈷資源的日益枯竭，以及眾多便攜式設備對鋰離子電池的能量密度要求越來越高，尋找一種資源豐富、高容量的新材料來替代LiCoO2已成為必然趨勢。高鎳材料由于具有容量高、無污染、資源豐富等優點，使其成為鋰電科技人員的研究熱點。在鋰離子電池中，負極通常使用石墨。為了在負極表面形成穩定的固體電解質膜(SEI膜)以保證其良好的循環性能，需要在電解液中添加SEI膜添加劑。其中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為負極成膜添加劑被廣泛使用，而此類添加劑容易分解會生成氟化氫(HF)，與正極材料尤其是高鎳材料的堿性不匹配，會使鋰離子電池在高溫存儲時“脹氣”非常嚴重，甚至引發安全問題。發明專利CN1252855C中提出用二草酸硼酸鋰(LiBOB)作為鋰鹽來改善電解液的穩定性。發明專利CN1195338C中提出采用結構式為R1COOR2(其中，R1和R2為含氟的基團)的添加劑在石墨上形成SEI膜，來改善電池的“脹氣”問題。由于鋰離子電池的高溫“脹氣”主要發生在正極和電解液之間，因此以上兩份專利中的方法并不能在保證循環性能的前提下解決鋰離子電池由于正極的強氧化性及堿性而產生的高溫“脹氣”問題。發明專利CN101350430A中提出采用LiBOB和1，3-丙烷磺內酯來改善LiMn2O4作為正極的鋰離子電池的高溫存儲性能，但筆者通過實驗發現，如果正極采用高鎳材料，電解液中加入LiBOB后不僅不能改善高溫存儲，反而會加劇電池的高溫“脹氣”，主要原因還要歸結于高鎳材料的較強的氧化性。 有鑒于此，確有必要提供一種能與正極材料尤其是與高鎳材料配使用的電解液，以保證電池的循環性能和改善電池在高溫存儲下的“脹氣”問題，以及包含該電解液的鋰離子電池。

發明內容
本發明的目的之一在于針對現有技術的不足，而提供一種鋰離子電池用電解液，該電解液應用在高鎳材料為正極的鋰離子電池里效果尤為明顯，此電解液不僅可以保證電池的循環性能，而且能有效改善電池在高溫存儲下的“脹氣”問題。為了達到上述目的，本發明中采用如下技術方案一種鋰離子電池用電解液，包括鋰鹽、溶劑及添加劑，所述添加劑包括添加劑A和添加劑B，所述添加劑A為二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、四氟草酸磷酸鋰(LiTFOP)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、三草酸磷酸鋰(LiTOP)中的任意一種，所述添加劑B為丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的任意一種，所述添加劑A在電解液中的重量比為0. 5 15%，所述添加劑B在電解液中的重量比為I 10%。添加劑A和添加劑B含量太高會使電解液電導率變差，不利于電池的放電倍率及低溫性能。添加劑A和添加劑B含量太高則不能起到成膜的作用。本發明中的添加劑A含有草酸基團，主要用于化成及循環過程中在負極石墨上形成穩定的SEI膜，可以保證電池具有優異的循環性能，但添加劑A同時會在正極上成膜，不僅使添加劑A被消耗，不利于后期的循環，還會使添加劑A在正極上形成的膜分解產氣，導致電池的高溫存儲性能變差，出現脹氣問題；添加劑B含有氰基，可以在正極上優先于添加劑A形成穩定的鈍化層，屏蔽正極材料尤其是高鎳材料的強氧化性，不僅會減輕正極材料對添加劑A的消耗，還會改善正極材料尤其是高鎳材料的使用導致的高溫“脹氣”問題。添加劑A和添加劑B搭配使用，不僅可以保證鋰離子電池的循環性能，而且能有效改善鋰離子電池在高溫存儲下的“脹氣”問題，改善鋰離子電池的高溫存儲性能。作為本發明鋰離子電池用電解液的一種改進，所述添加劑A為二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)或二草酸硼酸鋰(LiBOB)。這兩種添加劑合成較為簡單，價格較為便宜。 作為本發明鋰離子電池用電解液的一種改進，所述添加劑B為丁二腈、戊二腈或己二腈，這幾種添加劑的鏈長較短，在電解液中溶解性較好。作為本發明鋰離子電池用電解液的一種改進，所述添加劑A在電解液中的重量比
為1% 5%。作為本發明鋰離子電池用電解液的一種改進，所述添加劑B在電解液中的重量比
為1% 6%。作為本發明鋰離子電池用電解液的一種改進，所述添加劑A在電解液中的重量比為3%。作為本發明鋰離子電池用電解液的一種改進，所述添加劑B在電解液中的重量比為4%。本發明的另個一目的在于提供一種鋰離子電池，包括陰極集流體和涂覆在陰極集流體上的陰極活性物質、陽極集流體和涂覆在陽極流體上的陽極活性物質、隔膜以及電解液，所述電解液為上述段落所述的鋰離子電池用電解液。作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述陰極活性物質為LizNi02、LizNixCoyMni_(x+y)02, LizNixCo1^xO2, LizNixMn1^xO2, LizNixCoyMHxWO2 中的任意一種，其中 0. 5<x< l,0<y<0. 5, x+y < I, z ^ 0. 95, M 為 Al、Mg、Cr、Ti、Zr、Pt、Au、Pd、Ce、Pr、Nd中的任意一種或者幾種，本發明的添加劑對于這些高鎳材料作為正極時的鋰離子電池有更加顯著的效果。相對于現有技術，本發明將添加劑A和添加劑B搭配使用在正極為高鎳材料的鋰離子電池中，A可以保證電池具有很好的循環性能，B可減輕A的消耗，并彌補A的不足，保證電池具有很好的高溫存儲性能。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明實施例I正極片的制備
將鎳酸鋰(LihlNia95O2)、導電碳(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 2 3的重量比例混合在溶劑中，攪拌均勻，得到正極漿料。將漿料涂布在9 u m的鋁箔上，干燥，冷壓，得到壓實密度為I. 6g/cm3的極片，再經過裁片、焊接極耳，得到待處理正極片。負極片的制備將天然石墨、導電碳(Super-P)和羧甲基纖維素鈉(CMC)按照95 2 3的重量比例混合在溶劑中，攪拌均勻，得到負極漿料。將漿料涂布在9 u m的銅箔上，干燥，冷壓，得到壓實密度為I. 7g/cm3的極片，再經過裁片、焊接極耳，得到待處理負極片。電解液的制備把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)按照I : I : 0.5 : 0.5的比例混合均勻，加入六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，制成電解液基液。然后向電解液中加入重量比為0. 5%的二氟草酸硼 酸鋰(LiDFOB)和重量比為1%的己二腈，使其充分溶解，即制得本發明鋰離子電池用電解液。隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜的厚度為16 U m。鋰離子電池的制備將得到的正極片、負極片和隔膜按次序卷繞成電芯，用鋁塑薄膜將電芯頂封和側封，留下注液口。然后從注液口灌注電解液，再經過化成、容量等工序制得鋰離子電池。實施例2與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用LiNia6Coa3MnaiO2,電解液的制備如下向電解液基液中加入的是重量比為I %的二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和重量比為
2%的己二腈。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例3與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用LiL1Ni0.55Co0.4502O電解液的制備如下向電解液基液中加入的是重量比為2%的二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和重量比為
5%的丁二腈。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例4與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用Lio.95Nio.7Mno.3O20電解液的制備如下:向電解液基液中加入的是重量比為3%的二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和重量比為
6%的己二腈。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例5與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用Lia9Nia8CoaiAlaiO215電解液的制備如下向電解液基液中加入的是重量比為5%的二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和重量比為10%的己二腈。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例6與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用LiNia6Coa3MgaiOy電解液的制備如下向電解液基液中加入的是重量比為15%的二草酸硼酸鋰(LiBOB)和 重量比為3%
的丁二腈。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例7與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用LiNia9CoaCl5Cratl5Oy電解液的制備如下把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙烯酯(EC)按照I : I : I的比例混合，加入六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，制成電解液基液。然后向電解液基液中加入重量比為10%的四氟草酸磷酸鋰(LiTFOP)和重量比為8%的己二腈，使其充分溶解，即制得本發明的鋰離子電池電解液。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例8與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用LiNia55CO(l.4Tia(l502。電解液的制備如下把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、r_ 丁內酯(GBL)按照I I 0.5 0.5的比例混合，加入六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，制成電解液基液。然后向電解液基液中加入重量比為12%的三草酸磷酸鋰(LiTOP)，和重量比為6%的丁二腈，使其充分溶解，即制得本發明的鋰離子電池電解液。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例9與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用LiNia65Coa3Cratl5Zratl5Oy 電解液的制備如下把碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、r_ 丁內酯(GBL)按照I I 0.5 0.5的比例混合，加入六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，制成電解液基液。然后向電解液基液中加入重量比為4%的三草酸磷酸鋰(LiTOP)和重量比為5%的戊二腈，使其充分溶解，即制得本發明的鋰離子電池電解液。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例10與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用LiNi0.75Co0.15Cr0.05Ce0.0502O 電解液的制備如下把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、r_ 丁內酯(GBL)按照I : I : 0.5 : 0.5的比例混合，，加入六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，制成電解液基液。然后向電解液基液中加入重量比為7%的三草酸磷酸鋰(LiTOP)和重量比為4%的己二腈，使其充分溶解，即制得本發明的鋰離子電池電解液。
其余同實施例I，這里不再贅述。實施例11與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用LiNi0.85Co0.05Cr0.05Pd0.0502O 電解液的制備如下把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、r_ 丁內酯(GBL)按照2:1:1: 0.5的比例混合，加入六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，制成電解液基液。然后向電解液基液中加入重量比為9%的二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和重量比為9%的戊二腈，使其充分溶解，即制得本發明鋰離子電池用電解液。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例12與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中正極活性物質采用LihlNia95Coaci3Mnatl2O^電解液的制備如下把碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、r_ 丁內酯(GBL)按照1:1:1: 0.5的比例混合，加入六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，制成電解液基液。然后向電解液基液中加入重量比為13%的三草酸磷酸鋰(LiTOP)和重量比為8%的丙二腈，使其充分溶解，即制得本發明鋰離子電池用電解液。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例13與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用LiuNia7CoaiMntl2O2t5電解液的制備如下把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、r- 丁內酯(GBL)按照2 : I : 0. 5的比例混合，加入六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，制成電解液基液。然后向電解液基液中加入重量比為11%的二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和重量比為6%的庚二腈，使其充分溶解，即制得本發明鋰離子電池用電解液。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例14與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用LiuNia7Coa3Oy電解液的制備如下把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、！一丁內酯(GBL)按照2 : I : 0. 5的比例混合，加入六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，制成電解液基液。然后向電解液基液中加入重量比為14%的四氟草酸磷酸鋰(LiTFOP)和重量比為5%的辛二腈，使其充分溶解，即制得本發明鋰離子電池用電解液。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例15與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用LiL1Ni0.7Mn0.302O電解液的制備如下把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、！- 丁內酯(GBL)按照2 : I : 0. 5的比例混合，加入六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，制成電解液基液。然后向電解液基液中加入重量比為0. 5%的四氟草酸磷酸鋰(LiTFOP)和重量比為I %的癸二腈，使其充分溶解，即制得本發明的鋰離子電池電解液。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例16與實施例I不同的是正極活性物質和電解液的制備。其中，正極活性物質采用LiL1Ni0.6Mn0.402O電解液的制備如下把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、！一丁內酯(GBL)按照2 : I : 0. 5的比例混合，加入六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，制成電解液基液。然后向電解液基液中加入重量比為15%的四氟草酸磷酸鋰(LiTFOP)和重量比為10%的壬二腈，使其充分溶解，即制得本發明所要求的電解液。其余同實施例I，這里不再贅述。 對比例I在實施例I中電解液基液中加入重量比為2%的己二腈，使其充分溶解，制得對比電解液。對比例2在實施例I中電解液基液中加入重量比為3%的二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)，使其充分溶解，制得對比電解液。對比例3在實施例I中電解液基液中加入重量比為10%的二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和重量比為0.5%的二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)使其充分溶解，制得對比電解液。對對比例I至3和實施例I至16所得電池進行如下試驗高溫循環試驗將對比例I至3和實施例I至16所得電池在45°C下以0. 7C/1C的充放電倍率進行充放電循環測試，記錄循環500次后的容量損失率，結果記錄于表I。高溫存儲試驗對比例I至3和實施例I至16所得電池充電至4. 2V，然后將電池放置在60°C的烘箱內存儲30天，測試其容量損失率，結果記錄于表I。由表I可知，添加劑A和B同時加入電解液中后，電池的循環性能和高溫存儲性能明顯改善，單獨用添加劑A或單獨用添加劑B都不能改善電池的循環性能和高溫存儲性能。表I :對比例I至3和實施例I至16所得電池的高溫循環和高溫存儲后的容量損失率
權利要求
1.一種鋰離子電池用電解液，包括鋰鹽、溶劑及添加劑，其特征在于所述添加劑包括添加劑A和添加劑B，所述添加劑A為二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、四氟草酸磷酸鋰(LiTFOP)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、三草酸磷酸鋰(LiTOP)中的任意一種，所述添加劑B為丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的任意一種，所述添加劑A在電解液中的重量比為O. 5 15%，所述添加劑B在電解液中的重量比為I 10%。
2.根據權利要求I所述的鋰離子電池用電解液，其特征在于所述添加劑A為二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)或二草酸硼酸鋰(LiBOB)。
3.根據權利要求I所述的鋰離子電池用電解液，其特征在于所述添加劑B為丁二腈、戊二腈或己二腈。
4.根據權利要求I所述的鋰離子電池用電解液，其特征在于所述添加劑A在電解液中的重量比為1% 5%。
5.根據權利要求I所述的鋰離子電池用電解液，其特征在于所述添加劑B在電解液中的重量比為1% 6%。
6.根據權利要求4所述的鋰離子電池用電解液，其特征在于所述添加劑A在電解液中的重量比為3%。
7.根據權利要求5所述的鋰離子電池用電解液，其特征在于所述添加劑B在電解液中的重量比為4%。
8.—種鋰離子電池，包括陰極集流體和涂覆在陰極集流體上的陰極活性物質、陽極集流體和涂覆在陽極流體上的陽極活性物質、隔膜以及電解液，其特征在于所述電解液為權利要求I至8任一項所述的鋰離子電池用電解液。
9.根據權利要求8所述的鋰離子電池，其特征在于所述陰極活性物質為LizNi02、LizNixCoyMni_(x+y)02, LizNixCo1^xO2, LizNixMn1^xO2, LizNixCoyM1-(Uy)O2 中的任意一種，其中 O. 5<x< l,0<y<0. 5, x+y < I, z ^ 0· 95, M 為 Al、Mg、Cr、Ti、Zr、Pt、Au、Pd、Ce、Pr、Nd中的任意一種。
全文摘要
本發明屬于鋰離子電池技術領域，特指一種鋰離子電池用電解液，包括鋰鹽、溶劑及添加劑，所述添加劑包括添加劑A和添加劑B，所述添加劑A為二氟草酸硼酸鋰、四氟草酸磷酸鋰、二草酸硼酸鋰、三草酸磷酸鋰中的任意一種，所述添加劑B為丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的任意一種，所述添加劑A在電解液中的重量比為0.5～15％，所述添加劑B在電解液中的重量比為1～10％。相對于現有技術，本發明將添加劑A和添加劑B搭配使用在正極為高鎳材料的鋰離子電池中，既可保證電池具有很好的循環性能，又能使電池具有很好的高溫存儲性能。此外，本發明還提供了一種包含該電解液的鋰離子電池。
文檔編號H01M10/0525GK102709588SQ201210007949
公開日2012年10月3日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者何東銘, 史冊, 姜玲燕, 張小文, 牛少軍 申請人:寧德新能源科技有限公司