專利名稱：用于減少燃料電池組件中龜裂的濕法層壓工藝的制作方法
技術領域：
本公開涉及制造基本上沒有裂縫的電極層的方法，并且涉及基本上沒有裂縫的電極層及含有基本上沒有裂縫的電極層的燃料電池。
背景技術：
通常稱為燃料電池的電化學轉(zhuǎn)換電池通過處理反應物，例如，通過氫氣與氧氣的氧化和還原，產(chǎn)生電能。典型的聚合物電解質(zhì)燃料電池包括在兩側(cè)都具有電極層(例如，含有最少一個催化劑類型和一個離聚物型)的聚合物薄膜(例如，質(zhì)子交換薄膜(PEM))。涂有催化劑的PEM位于一對氣體擴散介質(zhì)層之間，陰極板和陽極板位于氣體擴散介質(zhì)層的外側(cè)。這些部件被壓縮以形成燃料電池。催化劑層可連接至PEM形成薄膜電極組件(MEA)(也稱為催化劑涂層膜(CCM))。 形成MEA的一種方法包括通過在墊片框架中直接噴射或涂覆將電極墨水沉積在PEM上。可選地，所述電極可形成在貼花上，再轉(zhuǎn)移至PEM。可選地，催化劑/離聚物墨水可涂在氣體擴散介質(zhì)(GDM)基底上，這稱為催化劑涂層擴散介質(zhì)(CCDM)。通常，電極墨水包括在載體(例如碳載體)上的粉末催化劑、和分散在混合溶劑中的離聚物溶液。所述混合溶劑一般含有特定比率的一種或多種有機溶劑(例如酒精)和水， 該特定比率依賴于催化劑的類型。然后在涂到PEM、貼花基底或GDM之前，通過球磨直至約 3天使該混合物均質(zhì)。對于墊片涂層，可通過墊片的厚度來控制催化劑添加量；對于Mayer 棒涂層，可通過線程數(shù)來控制催化劑添加量。根據(jù)需要，對于更高的催化劑添加量可采用多個涂層。在涂覆了濕墨水之后，在烤爐中使溶劑變干燥，以分離溶劑，形成電極。在催化劑 /離聚物涂層貼花干燥后，然后催化劑/離聚物通過熱壓轉(zhuǎn)移到PEM上，以形成MEA。陽極和陰極可同時熱壓在PEM上。對于不同類型的MEA,熱壓的壓力和時間可不同。已知由催化劑墨水制成的電極易于在表面上形成被稱為“龜裂”的裂縫網(wǎng)絡。眾所周知，隨著濕膜干燥和固體材料開始變堅固時，應力逐漸產(chǎn)生。盡管在理論上不希望被約束，但是由于濕膜中局部厚度差異產(chǎn)生的應力梯度，會形成裂縫。由于電極的固有脆弱，裂縫還會在干燥之后形成。電極由被離聚物粘合的碳載體多孔基質(zhì)形成，離聚物為比較弱的粘合劑。因此，離聚物內(nèi)的碳載體基質(zhì)可能是不連續(xù)。另外，碳載體給離聚物提供了最小的加強，生成的基質(zhì)可能無法承受催化劑墨水干燥期間的大量應力，導致有更大的機會在燃料電池操作期間形成裂縫。如果膜的拉伸強度不足以克服產(chǎn)生的干燥應力，會形成龜裂以釋放膜的應力。裂縫網(wǎng)絡會以幾種方式不利地影響燃料電池的性能。例如，在燃料電池操作時電解質(zhì)薄膜的典型膨脹和收縮期間，裂縫的基部會在相鄰的電解質(zhì)薄膜上形成應力集中，會導致薄膜的退化，例如形成針孔。另外，緊鄰裂縫的電解質(zhì)薄膜暴露于與緊鄰電極的電解質(zhì)薄膜不同的濕度環(huán)境。電解質(zhì)薄膜形成裂縫的膨脹也會使電解質(zhì)薄膜退化，特別是在反復的膨脹收縮循環(huán)之后。另外，電極中的裂縫網(wǎng)絡會降低電極的有效剛度，導致燃料電池操作期間MEA的不期望移動。
開發(fā)了用于減少龜裂的多種方法。一種方法包括延長催化劑墨水干燥的時間。然而，延長干燥時間也提高了制造成本，并且不足以減少裂縫。延長干燥時間還會無法優(yōu)化燃料電池后續(xù)操作期間電極的抗裂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一方面是制造基本上沒有裂縫的電極的方法。在一個實施例中，所述方法包括將電極墨水沉積在基底上；在濕電極墨水的表面上放置多孔加強層；以及干燥所述電極墨水，以在所述基底上形成基本沒有裂縫的電極層。本發(fā)明的另一方面是基本上沒有裂縫的電極層。在一個實施例中，所述基本上沒有裂縫的電極層包括基底；以及在所述基底上的基本沒有裂縫的電極層，所述電極層包括催化劑、離聚物和多孔加強層。本發(fā)明的再一方面是燃料電池。在一個實施例中，所述燃料電池包括質(zhì)子交換薄膜；在所述質(zhì)子交換薄膜相對側(cè)上的一對氣體擴散介質(zhì)基底；在所述質(zhì)子交換薄膜與所述一對氣體擴散介質(zhì)基底中每一個之間的一對電極層，所述電極層在所述質(zhì)子交換薄膜或所述氣體擴散介質(zhì)基底上，至少一個電極層基本上沒有裂縫，并且包括催化劑、離聚物和多孔加強層；以及在所述質(zhì)子交換薄膜相對側(cè)并在所述一對氣體擴散介質(zhì)基底外側(cè)的一對板。本發(fā)明提供下列技術方案。技術方案I :一種制造基本上沒有裂縫的電極的方法，包括
將電極墨水沉積在基底上；
在濕的電極墨水的表面上放置多孔加強層；以及
干燥所述電極墨水，以在所述基底上形成基本沒有裂縫的電極層。
技術方案2 :如技術方案I的方法，其中所述多孔加強層為聚合物膜、金屬網(wǎng)或織
技術方案3 :如技術方案I的方法，其中所述多孔加強層為膨脹聚四氟乙烯。
技術方案4 :如技術方案I的方法，其中所述電極墨水包括溶劑、離聚物和催化劑。 技術方案5 :如技術方案5的方法，其中所述溶劑包括有機溶劑、水、或它們的組合
物材料。物。技術方案6 :如技術方案6的方法，其中所述有機溶劑為異丙醇、正丙醇、乙醇、丁醇、雙丙酮醇、戊醇或它們的組合物。技術方案7 :如技術方案4的方法，其中所述離聚物為全氟磺酸聚合物、磺化聚醚醚酮、芳香酮、或聚苯并咪唑。技術方案8 :如技術方案4的方法，其中所述催化劑為鉬族金屬。技術方案9 :如技術方案4的方法，其中所述催化劑布置在導電載體微粒上。技術方案10 :如技術方案I的方法，其中干燥所述電極墨水包括將所述電極墨水暴露于紅外燈或者對流加熱所述電極墨水，以去除所述電極墨水中的溶劑。技術方案11 :如技術方案I的方法，其中所述基底為質(zhì)子交換薄膜、沒有微孔層的氣體擴散介質(zhì)、有微孔層的氣體擴散介質(zhì)、獨立微孔層或貼花基底。技術方案12 :如技術方案I的方法，其中所述基底為貼花基底，并且還包括將基本上沒有裂縫的電極層從所述貼花基底轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換薄膜、沒有微孔層的氣體擴散介質(zhì)、有微孔層的氣體擴散介質(zhì)或獨立微孔層。技術方案13 :如技術方案I的方法，其中所述基底具有在其上的初始電極層。技術方案14 :如技術方案13的方法，其中所述初始電極層通過下述制造
將初始電極墨水沉積在所述基底上；
將初始多孔加強層放在濕的初始電極墨水的表面上；以及
使所述初始電極墨水干燥，以在所述基底上形成基本沒有裂縫的初始電極層。技術方案15 : —種基本上沒有裂縫的電極層,包括
基底；以及
在所述基底上的基本沒有裂縫的電極層，所述電極層包括催化劑、離聚物和多孔加強層。技術方案16 :如技術方案15的基本沒有裂縫的電極層，其中所述多孔加強層為聚合物膜、金屬網(wǎng)或織物材料。技術方案17 :如技術方案15的基本沒有裂縫的電極層，其中所述多孔加強層包括膨脹聚四氟乙烯。技術方案18 :如技術方案15的基本沒有裂縫的電極層，其中所述基底為質(zhì)子交換薄膜、沒有微孔層的氣體擴散介質(zhì)、有微孔層的氣體擴散介質(zhì)、獨立微孔層或貼花基底。技術方案19 :一種燃料電池，包括
質(zhì)子交換薄膜；
在所述質(zhì)子交換薄膜相對側(cè)上的一對氣體擴散介質(zhì)基底；
在所述質(zhì)子交換薄膜相對側(cè)上的一對電極層，電極位于所述質(zhì)子交換薄膜與所述氣體擴散介質(zhì)基底之間，所述電極層在所述質(zhì)子交換薄膜或所述氣體擴散介質(zhì)基底上，至少一個電極層基本上沒有裂縫，并且包括催化劑、離聚物和多孔加強層；以及
在所述質(zhì)子交換薄膜相對側(cè)并在所述一對氣體擴散介質(zhì)基底外側(cè)的一對板。技術方案20 :如技術方案19的燃料電池，其中所述多孔加強層為聚合物膜、金屬網(wǎng)或織物材料。


圖I為燃料電池一個實施例的示意性截面圖2為示出低濕度條件下的極化曲線的曲線圖3為示出高濕度條件下的極化曲線的曲線圖4為示出沒有ePTFE加強層的電極表面的光學圖像；
圖5為具有ePTFE加強層的電極的SEM截面圖。
具體實施例方式圖I示出了燃料電池10的一個實施例。燃料電池包括在一對電極20之間的PEM
15。電極20形成燃料電池的陰極和陽極。電極20可沉積在PEM 15上，如同在CCM設計中， 以形成MEA 25。在每個電極20附近都有GDM 30。電極20可沉積在GDM上，如同在CCDM 設計中。每個GDM附近都有燃料電池板35。這些燃料電池板可為單極板或雙極板,如本領域所公知的。本發(fā)明的電極可與任意適當?shù)娜剂想姵夭考黄鹗褂谩?br> 5
電極包括離聚物基質(zhì)，其具有基本上均勻遍布的多個導電載體微粒。離聚物基質(zhì)由在與燃料電池操作相應的操作條件和溫度下基本上穩(wěn)定的任意適當質(zhì)子導電聚合物形成。適當?shù)碾x聚物包括，但不限于，全氟磺酸(PFSA)聚合物(例如,E. I. DuPont de Nemours and Co.的Nafion )、碳氫離聚物(例如磺化聚醚酮、芳酮和聚苯并咪唑)。還可使用其它質(zhì)子導電聚合物。導電載體微粒支撐催化劑。在典型情形下，催化劑布置在導電載體微粒上，與離聚物相對。導電載體微粒可由具有足夠高的導電性能和在燃料電池中所用的表面積的任意材料形成。適當?shù)膶щ娸d體微粒包括，但不限于，碳黑、石墨和活性炭。催化劑通常為具有催化劑活性的細微貴金屬。適合的貴金屬包括，但不限于，鉬族金屬，例如鉬、鈀、銥、銠、釕及它們的合金。如果需要，鉬族金屬也可與其它金屬成合金。催化劑涂層載體材料可從商業(yè)上獲得，如本領域技術人員所知的。該方法允許制造具有相同厚度且基本沒有龜裂的電極層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在濕電極表面、MPL或其它濕膜結(jié)構(gòu)干燥的同時在其上設置多孔膜通過增強膜的表面顯著地降低或消除了龜裂，同時形成膜的結(jié)構(gòu)。該膜保持在電極表面之內(nèi)或之上，并為最終MEA組件的一部分。可使用能錨定電極頂面的任何多孔材料。適當?shù)亩嗫撞牧习ǎ幌抻冢酆衔锬ぁ?金屬網(wǎng)、織物等。適當?shù)亩嗫拙酆衔锬ぐㄅ蛎浘鬯姆蚁┑取＿m當?shù)慕饘倬W(wǎng)包括細不銹鋼網(wǎng)等。已經(jīng)示出，基本上沒有龜裂的陰極可通過消除對薄膜的損壞來延長MEA的壽命。 對于“基本上沒有龜裂”，意味著在橫截面CCDM的反射光顯微鏡下或掃描電子顯微鏡(SEM) 下僅能看到非常少的裂縫。龜裂的數(shù)量期望盡可能地接近于零。基于催化劑的墨水通常含有溶劑、離聚物和催化劑，例如鉬。適當?shù)娜軇┌ǎ幌抻冢袡C溶劑和水。適當?shù)挠袡C溶劑包括，但不限于異丙醇、正丙醇、乙醇或它們的組合物。水通常包含在混合物中，但是這并非是必需的。如果需要，電極墨水可選擇地包括一種或多種附加材料，以改善電極特性。附加材料包括，但不限于，纖維或?qū)訝罟杷猁}強化材料， 如于2008年7月10日提交的美國申請No. 12/170，706和于2010年9月15日提交的美國申請No. 12/882，653所描述的，這兩篇申請的內(nèi)容通過引用包含于本文。電極墨水可沉積在任何適當?shù)幕咨希ǎ幌抻冢|(zhì)子交換薄膜、沒有微孔層的氣體擴散介質(zhì)、有微孔層的氣體擴散介質(zhì)、獨立微孔層或貼花基底。催化劑墨水被干燥。可使用能有效干燥溶劑(如果有還包括水)的任何干燥工藝。 適當?shù)母稍锕に嚢ǎ幌抻冢t外(IR)干燥和對流干燥。如果電極層形成在貼花基底上，那么它可被轉(zhuǎn)移至適當?shù)膶樱靡云漕A期應用，例如在燃料電池中，其中它可被轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換薄膜或氣體擴散介質(zhì)(有或沒有微孔層)。制造基于催化劑的墨水，含有溶劑、水、離聚物及含有催化劑的鉬。使用傳統(tǒng)的涂層技術，例如槽模涂層，墨水被涂覆至GDM。在濕墨上設置多孔離聚物膜，例如膨脹聚四氟乙烯(ePTFE)。然后在IR燈下干燥墨水，以去除溶劑。生成的陰極與相反的電極和薄膜組合形成MEA。實例I 墨水準備
向400克5毫米的氧化鋯研磨珠添加2. 89克的鉬合金催化劑。向催化劑和研磨介質(zhì)添加65. 4克正丙醇、20. I克水與11. 59克全氟磺酸(PFSA)離聚物的預混合溶液。該混合物被球磨24小時。電極涂覆準備
含有催化劑的墨水被直接涂在氣體擴散介質(zhì)(GDM)(具有微孔層)上。在涂墨水之后緊接著將一片膨脹聚四氟乙烯(ePTFE)膜層壓至濕膜表面。膨脹聚四氟乙烯膜(Tetratex ) 由Donaldson公司制造。目標Pt添加量為0. 2毫克Pt/cm2。涂層在紅外(IR)燈下以400 0F 干燥10分鐘。離聚物薄膜被涂在ePTFE表面上，目標涂層重量為0.16毫克/cm2。涂層在 IR燈下以400 °F干燥4分鐘。MEA 組件
使用上面制造的50 cm2的CCDM片來作為陰極。使用具有0. 05毫克Pt/cm2的50 cm2 的CCDM片作為陽極。PFSA薄膜被放在陰極與陽極CCDM之間。該組件在4001b的力下于 295 °F熱壓2分鐘。然后在具有50 cm2有效面積的情形下測試MEA。圖2示出了在非常低的濕度 (95° C，26% RH, 150 kPa絕對壓力)條件下的極化曲線。數(shù)據(jù)顯示，與沒有加強層(未加強層Ex. I和2)的電極相比，包括ePTFE加強層(加強層Ex. I和2)的電極產(chǎn)生同樣好或更好的性能。圖3示出了在非常高的濕度(80° C，100% RH, 170 kPa絕對壓力)條件下的極化曲線。數(shù)據(jù)顯示，與沒有加強層(未加強層Ex. I和2)的電極相比，包括ePTFE加強層 (加強層Ex. I和2)的電極產(chǎn)生同樣好或更好的性能。圖4為沒有ePTFE加強層的電極表面的頂視光學圖像。電棒顯示出嚴重的龜裂。圖5示出了與圖4中電極設計相同但是在表面上具有ePTFE加強層的掃描電子顯微(SEM)橫截面。(因為頂視光學技術無法穿過ePTFE層或觀察ePTFE層與陰極表面之間的表面，所以ePTFE層阻止了使用與圖4中相同的表面成像。)在擴散介質(zhì)的微層孔55上具有陰極層50。ePTFE加強層60在陰極層50上。圖5示出了沒有裂縫的結(jié)果。注意，類似于“優(yōu)選地”、“一般地”和“通常”的術語在這里不用來限制所要求保護發(fā)明的范圍或暗示某些特征是關鍵、必要，或者對所要求保護發(fā)明的結(jié)構(gòu)或功能是更重要的。相反，這些術語僅僅是意欲突出在本發(fā)明特定實施例中可以使用或不使用的替代或額外特征。為描述和限定本發(fā)明的目的，注意，術語“裝置”在這里用于表示部件和單個部件的組合，不管所述部件是否與其它部件組合。例如，根據(jù)本發(fā)明的“裝置”可包括電化學轉(zhuǎn)換組件或燃料電池、含有根據(jù)本發(fā)明的電化學轉(zhuǎn)換組件的車輛等。為描述和限定本發(fā)明的目的，注意，術語“基本上”在這里用于表示對所有量化比較、值、測量或其它表述的不確定性的內(nèi)在程度。術語“基本上”還在這里用于表示量化表述在不導致所述主題基本功能變化的情況下可從所述基準偏離的程度。已經(jīng)參考其具體實施例詳細描述了本發(fā)明，應當清楚，在不脫離由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明范圍的情況下可進行修改和變型。更具體地，盡管在這里認為本發(fā)明的某些方面是優(yōu)選或特別有利的，但是能想到，本發(fā)明不必限于本發(fā)明的這些優(yōu)選方面。
權(quán)利要求
1.一種制造基本上沒有裂縫的電極的方法，包括將電極墨水沉積在基底上；在濕的電極墨水的表面上放置多孔加強層；以及干燥所述電極墨水，以在所述基底上形成基本沒有裂縫的電極層。
2.如權(quán)利要求I的方法，其中所述多孔加強層為聚合物膜、金屬網(wǎng)或織物材料。
3.如權(quán)利要求I的方法，其中所述多孔加強層為膨脹聚四氟乙烯。
4.如權(quán)利要求I的方法，其中所述電極墨水包括溶劑、離聚物和催化劑。
5.如權(quán)利要求5的方法，其中所述溶劑包括有機溶劑、水、或它們的組合物。
6.如權(quán)利要求6的方法，其中所述有機溶劑為異丙醇、正丙醇、乙醇、丁醇、雙丙酮醇、 戊醇或它們的組合物。
7.如權(quán)利要求4的方法，其中所述離聚物為全氟磺酸聚合物、磺化聚醚醚酮、芳香酮、 或聚苯并咪唑。
8.如權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑為鉬族金屬。
9.一種基本上沒有裂縫的電極層，包括基底；以及在所述基底上的基本沒有裂縫的電極層，所述電極層包括催化劑、離聚物和多孔加強層。
10.一種燃料電池，包括質(zhì)子交換薄膜；在所述質(zhì)子交換薄膜相對側(cè)上的一對氣體擴散介質(zhì)基底；在所述質(zhì)子交換薄膜相對側(cè)上的一對電極層，電極位于所述質(zhì)子交換薄膜與所述氣體擴散介質(zhì)基底之間，所述電極層在所述質(zhì)子交換薄膜或所述氣體擴散介質(zhì)基底上，至少一個電極層基本上沒有裂縫，并且包括催化劑、離聚物和多孔加強層；以及在所述質(zhì)子交換薄膜相對側(cè)并在所述一對氣體擴散介質(zhì)基底外側(cè)的一對板。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于減少燃料電池組件中龜裂的濕法層壓工藝。描述了制造基本上沒有裂縫的電極層的方法。所述方法包括:將電極墨水沉積在基底上；在濕電極墨水的表面上放置多孔加強層；以及干燥所述電極墨水，以在所述基底上形成基本沒有裂縫的電極層。還描述了基本上沒有裂縫的電極層及含有基本上沒有裂縫的電極層的燃料電池。
文檔編號H01M4/88GK102593468SQ201210009498
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者B.M.霍夫塔林, J.P.希利, S.C.穆斯, S.L.彼得斯 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責任公司