專利名稱：焦綠石薄膜多層陶瓷電容器及其低溫制備方法
技術領域：
本發明是關于新型電子元件的發明。本發明涉及在低溫(攝氏20 200度)下制備由焦綠石電介質薄膜層和賤金屬電極層構成的高電容量薄膜多層陶瓷電容器的制備方法。特別涉及在低溫下用射頻磁控濺射法制備焦綠石薄膜多層陶瓷電容器的方法。
背景技術：
陶瓷電容器一直是微電子技術和光電子技術中應用的重要元件。為了適應微電子技術對小型化、集成化和平面化的要求，國內外都致力于多層陶瓷電容器的研究。多層陶瓷電容器(MLCC)使用片式陶瓷做疊層，通過涂覆的電極使各個疊層連接，本質是擴大了電容的面積S，從而使其具有了體積小、容量大、機械強度高、內感小、高頻性能佳、可靠性高等優點。MLCC廣泛應用于小型化和可靠性要求高的電子設備領域。目前制備大多采用的工藝是流延法，單層膜的厚度最薄為Iym左右。為了提高其單個電容器的電容量，應當增大電介質的介電常數、減小電介質層的厚度。我們知道，電容器的電容量C有以下關系C = —(1)
d其中ε為電介質的介電常數；S為電極面積，d為電介質厚度。而對于多層陶瓷電容器，電容量C有以下關系C = ε (n-1) S/d(2)其中η為電極層數。由公式(2)可見，對于層數、有效電極尺寸確定多層陶瓷電容器，提高電容器電容量的途徑有兩種，一種是提高電介質的介電常數ε，一種是減小電介質層的厚度d。目前所廣泛采用的途徑一個是提高電介質的介電常數，即采用高介電常數的介電陶瓷作電介質材料制成的單層或多層陶瓷電容器，但這些介電材料一般需要在較高的溫度下進行燒結。這就要求所采用的電極材料必須是在高溫下不易被氧化的貴重金屬，很大程度上增加了多層陶瓷電容器的成本。提高電容器電容量的另一個途徑是降低兩電極之間電介質層的厚度d。 對于目前廣泛采用的流延法，單層膜的厚度最薄為1 μ m左右，再減小流延法成膜的厚度十分困難。如果采用薄膜工藝制作多層陶瓷電容器，將大大的降低單層膜厚度d。這不僅可以在很大程度上提高單層電容器的電容量，也可以在相同體積下增加電容器的層數，從而也增加了單個多層陶瓷電容器的電容量。薄膜的制備方法有多種，主要分為物理方法和化學方法，其中常用的方法有射頻磁控濺射(RF-Sputtering)、脈沖激光沉積(Pulsed Laser D印osition)、分子束外延(MBE)、金屬有機氣相沉積(MOCVD)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)以及金屬有機化合物分解法(MOD)等。其中本發明所用的射頻磁控濺射法是一種比較成熟的薄膜制備技術，這種方法是利用在電場作用下高速運動的離子轟擊靶材，從靶上轟擊下的原子或者離子團沉積在襯底上形成薄膜。這種方法的主要優點是工藝比較成熟、所沉積的薄膜粗糙度小、致密度好、可獲得較大面積的外延膜等。然而在大多數的報道中，制作多層陶瓷電容器所用的陶瓷電介質層需要在較高的溫度下燒結。例如對于電介質是鈦酸鋇的多層陶瓷電容器，其電介質層燒結溫度需要在 1200°C左右，甚至更高。而燒結過程如果在惰性氣氛或者還原性氣氛中進行，則會在作為電介質的氧化物層中產生較多的氧空位，這樣導致電介質的介電損耗增加，最終使多層陶瓷電容器的損耗增加。以下是申請人檢索到的與本發明相關的參考文獻和已有專利1.Zhibin Tian,Xiaohui Wang,Like Shu,Tian Wang,Tae-Ho Song,Zhilun Gui, and Longtu Li, Journal of the American Ceramic Society 92 (4),830 (2009).2. Hiroshi KISHI，Youichi MIZUNO and Hirokazu CHAZ0N0, Jpn. J. App1. Phys. Vol. 42(2003)，ppl-153. Karan N K, Saavedra-Arias J J, Perez M, Thomas R, and Katiyar R S. High energy density metal-insulator-metal capacitors with Ba[ (Ni1/2, W1/2) 0. Jia9] 03thin film. App 1. Phys. Lette. 012903 (2008)4.Ogihara H, Randall C A, and Trolier-Mckinstry S. High-energy density capacitors utilizingO. 7BaTi03-0. 3 BiScO3 ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 92 (8) 1719-1724(2009).5. Yuji Imamiya, Isaku Kanno, Ryuji Yokokawa, and Hidetoshi Kotera. Multilayer Thin-Film Capacitor Fabricated by Radio-Frequency Magnetron Sputtering. Jpn. J. App 1. Phys. Vol. 50 (2011)09NA016. Jong-Hyun PARK, Cheng-Ji XIAN, Nak-Jin SE0NG，Soon-Gil Υ00Ν et. al. Bismuth-Based Pyrochlore Thin Films Deposited at Low Temperatures for Embedded Capacitor Applications. Jpn. J. App 1. Phys. Vol. 45，No. 9B, 2006，pp. 7325—73287.王曉慧等，超高介電常數、溫度穩定型多層陶瓷電容器材料及其制備方法，[P], 中國專利CN1397957A，2003-02-198.姚熹等，高性能低溫燒結負溫度系數介電陶瓷，[P]，中國專利CN1107128A， 1995-08-2
發明內容
本發明的目的是利用射頻磁控濺射法，在低溫(攝氏20 200度)下、在有機基板上制備具有高介電常數的焦綠石介質薄膜。用賤金屬沉積層作為電極制備薄膜電容器， 通過重復上述工藝，獲得薄膜多層陶瓷電容器。為達到上述目的本發明采用的技術方案是1、以有機基板作為襯底，考慮到電極材料銅(Cu)、鋁(Al)和鎳(Ni)等在有機基板上的附著力較差，制備過程中先在有機基板上沉積金屬鈦(Ti)薄膜作為粘附層，然后沉積金屬銅(Cu)、鋁(Al)或鎳(Ni)薄膜作為底電極。在鈦層上用射頻磁控濺射方法沉積一層厚度約為50-200nm的金屬層，作為底電極層，可用作該層的金屬有Cu、Al和Ni等。2、在金屬層上用射頻磁控濺射方法沉積厚度為300nm左右的具有高介電常數的焦綠石電介質薄膜(如BZN、BMN, BCN, ΒΤ0, ΒΝ0, BCN等)。
3、在介電薄膜層上再次濺射上金屬層，作為薄膜電容器的上電極。4、多層薄膜電容器是通過重復多個薄膜電容器單元而得到的，重復單元數η為 5 200。所述技術方案中，步驟1所采用的有機基底為酚醛樹脂、環氧樹脂或者聚四氟乙烯。磁控濺射時，本底真空度為1.8X10_Va 2.0X10_4Pa。沉積粘附層金屬鈦時，工作氣體為氬氣，工作氣壓為0. 4Pa 0. 5Pa，射頻源功率為300W 370W，濺射時間大約50分鐘。 沉積金屬底電極時，工作氣體為氬氣，工作氣壓為0. 45Pa 0. 50Pa，射頻源功率為100W 150W，Si射時間大約20min 30min。所述技術方案中，步驟2沉積BZN薄膜。先對濺射腔抽至高真空，本底真空氣壓為1. 8X 2. OX 10_4Pa。再充入氬氣和氧氣進行射頻磁控濺射，濺射時工作氣壓為 0. 51 3Pa，射頻源功率為85W 120W。濺射氣氛Ar O2為100 0 75 25，濺射時間大約為2小時，所得薄膜厚度為IOOnm 500nm。所述技術方案中，步驟1、2、3所沉積的薄膜圖形，都是采用微加工工藝濺射沉積的(可以采用犧牲層剝離工藝或者硬質掩模工藝實現)。本發明的優點1.提出采用射頻磁控濺射法，在兩層電極之間濺射具有高介電常數的電介質薄膜，并且整個過程在室溫或者低溫(低于20(TC)下進行。如果濺射溫度是室溫，電介質薄膜層和電極層的沉積過程中不需要加熱，這樣就避免了金屬電極的氧化。本發明提出的工藝可以不使用抗氧化的貴重金屬，如鉬(Pt)、金(Au)和銀(Ag)，而是使用相對廉價的金屬銅(Cu)、鋁(Al)或鎳(Ni)，使得薄膜陶瓷電容器的制作成本降低。2.在整個沉積過程在低溫(攝氏20 200度)下進行，這就使得本發明提出的工藝方法可以與有機基板工藝兼容。和現有技術相比，該電容器不僅電容量大，而且成本低廉
MTv ο本發明制備出電介質為介電薄膜層的電容器，鑒于介電薄膜的高介電常數和射頻磁控濺射法制備的薄膜厚度很小，都可以提高電容器的電容量。和背景技術相比，該電容器具有體積小、電容量大、可靠性高和損耗小等特點。


圖1為本發明的多層薄膜陶瓷電容器斷面結構示意圖。圖2為本發明的多層薄膜陶瓷電容器俯視示意3為本發明中室溫下射頻磁控濺射BZN薄膜的介電常數頻譜和損耗頻譜。圖4為本發明中室溫下射頻磁控濺射BZN薄膜的漏電流圖譜。
具體實施例方式圖1中顯示5個單層薄膜電容器單元，以及其連接方式。圖中顯示金屬電導層交替錯位以便每一個單層薄膜電容器可以平行排列，形成電容器并聯。對于電容器模型，實際有效面積為插指電極間相互交疊的面積，El和E2是兩個電極的引出位置。圖2中黑色區域為電極位置，白色區域為薄膜陶瓷，為使上下兩個電極絕緣良好， 薄膜陶瓷區域面積比電極區域面積稍大。CN 102543430 A
圖3為本發明中室溫下射頻磁控濺射BZN薄膜的介電常數頻譜和損耗頻譜。單層 BZN薄膜厚度為200nm左右，在IOkHz下，介電常數約為60，介電損耗約為1 %。實施實例1以有熱氧化層SiA的(100)取向P型硅作襯底，在上面濺射一層厚度為IOOnm左右的金屬電導層Ti，后原位沉積一層厚度為ISOnm左右的金屬導電層Pt作為底電極，然后再在上面沉積200nm左右的鉍鋅鈮(Bi1. JnNK5O7, BZN)薄膜，最后在薄膜層上再沉積一層厚度為180nm左右的Pt金屬導電層作為上電極。電極面積選為1mm2，200nm的BZN薄膜的介電常數為60 (本實驗室用磁控濺射法制備的BZN薄膜的介電性能)，其計算方法為BZN薄膜的電容C咖=幽=8 85 X10—12 X60X1腫2 = 2.66XlO-9F
腿d200腫對于有5層的多層薄膜陶瓷電容器電容量為Ctotal = 5CBZN= 1.33 X KT8F對于有100層的多層薄膜陶瓷電容器電容量為Ctotal = IOOCbzn = 2. 66 X KT7F對于η層薄膜陶瓷電容器電容量為Ctotal = nCBZN = η X 2. 66 X 10_9F實施實例2以有熱氧化層SW2的(100)取向P型硅作襯底，在上面濺射一層厚度為IOOnm左右的金屬電導層Ti，后原位沉積一層厚度為ISOnm左右的金屬導電層Au作為底電極，然后再在上面沉積200nm左右的鉍鋅鈮(Bi1. JnNK5O7, BZN)薄膜，最后在薄膜層上再沉積一層厚度為180nm左右的Au金屬導電層作為上電極。電極面積選為1mm2，200nm的BZN薄膜的介電常數為60 (本實驗室用磁控濺射法制備的BZN薄膜的介電性能)，計算得到的電容量為2. 66X10_9F，對于有5層的多層薄膜陶瓷電容器，計算得到電容量為1.33X10_8F， 對于100層的多層薄膜電容器電容量為2. 66X10_7F，對于η層薄膜陶瓷電容器電容量為 ηX 2. 66 X 10_9F，其計算方法同上。實施實例3以有熱氧化層SW2的(100)取向P型硅作襯底，在上面濺射一層厚度為IOOnm左右的金屬電導層Ti，后原位沉積一層厚度為ISOnm左右的金屬導電層Al作為底電極，然后再在上面沉積200nm左右的鉍鋅鈮(Bi1. JnNK5O7, BZN)薄膜，最后在薄膜層上再沉積一層厚度為180nm左右的Al金屬導電層作為上電極。電極面積選為1mm2，200nm的BZN薄膜的介電常數為60 (本實驗室用磁控濺射法制備的BZN薄膜的介電性能)，計算得到的電容量為2. 66X10_9F，對于有5層的多層薄膜陶瓷電容器，計算得到電容量為1.33X10_8F， 對于100層的多層薄膜電容器電容量為2. 66X10_7F，對于η層薄膜陶瓷電容器電容量為 ηX 2. 66 X 10_9F，其計算方法同上。實施實例4以95%的氧化鋁陶瓷片作為襯底，在上面濺射一層厚度為IOOnm左右的金屬電導層Ti，后原位沉積一層厚度為ISOnm左右的金屬導電層Al作為底電極，然后再在上面沉積 200nm左右的鉍鋅鈮(Bi1. JnNb1.507，BZN)薄膜，最后在薄膜層上再沉積一層厚度為ISOnm左右的Al金屬導電層作為上電極。電極面積選為lmm2，200nm的BZN薄膜的介電常數為60(本實驗室用磁控濺射法制備的BZN薄膜的介電性能)，計算得到的電容量為2. 66X 10_9F，對于有5層的多層薄膜陶瓷電容器，計算得到電容量為1. 33X 10_8F，對于100層的多層薄膜電容器電容量為2. 66 X IO-7F,對于η層薄膜陶瓷電容器電容量為η X 2. 66 X 10_9F，其計算方法同上。實施實例5以酚醛樹脂片作為襯底，在上面濺射一層厚度為IOOnm左右的金屬電導層Ti，后原位沉積一層厚度為ISOnm左右的金屬導電層Al作為底電極，然后再在上面沉積200nm左右的鉍鋅鈮(Bi1. JnNK5O7, BZN)薄膜，最后在薄膜層上再沉積一層厚度為ISOnm左右的Al 金屬導電層作為上電極。電極面積選為lmm2，200nm的BZN薄膜的介電常數為60(本實驗室用磁控濺射法制備的BZN薄膜的介電性能)，計算得到的電容量為2. 66 X IO-9F,對于有5層的多層薄膜陶瓷電容器，計算得到電容量為1.33X10_8F，對于100層的多層薄膜電容器電容量為2. 66 X 10，，對于η層薄膜陶瓷電容器電容量為ηΧ2. 66 X 10_9F，其計算方法同上。實施實例6以聚四氟乙烯片作為襯底，在上面濺射一層厚度為IOOnm左右的金屬電導層Ti， 后原位沉積一層厚度為ISOnm左右的金屬導電層Al作為底電極，然后再在上面沉積200nm 左右的鉍鋅鈮(Bi1. JnNK5O7, BZN)薄膜，最后在薄膜層上再沉積一層厚度為ISOnm左右的 Al金屬導電層作為上電極。電極面積選為1mm2，200nm的BZN薄膜的介電常數為60 (本實驗室用磁控濺射法制備的BZN薄膜的介電性能)，計算得到的電容量為2. 66X 10_9F，對于有 5層的多層薄膜陶瓷電容器，計算得到電容量為1.33X10_8F，對于100層的多層薄膜電容器電容量為2. 66X IO-7F,對于η層薄膜陶瓷電容器電容量為ηΧ2. 66X10^,其計算方法同上。實施實例7以酚醛樹脂片作為襯底，在上面濺射一層厚度為IOOnm左右的金屬電導層Ti，后原位沉積一層厚度為ISOnm左右的金屬導電層Ni作為底電極，然后再在上面沉積200nm左右的鉍鋅鈮(Bi1. JnNK5O7, BZN)薄膜，最后在薄膜層上再沉積一層厚度為ISOnm左右的Ni 金屬導電層作為上電極。電極面積選為lmm2，200nm的BZN薄膜的介電常數為60(本實驗室用磁控濺射法制備的BZN薄膜的介電性能)，計算得到的電容量為2. 66 X IO-9F,對于有5層的多層薄膜陶瓷電容器，計算得到電容量為1.33X10_8F，對于100層的多層薄膜電容器電容量為2. 66 X 10，，對于η層薄膜陶瓷電容器電容量為ηΧ2. 66 X 10_9F，其計算方法同上。實施實例8以酚醛樹脂片作為沉底，在上面濺射一層厚度為IOOnm左右的金屬電導層Ti，后原位沉積一層厚度為ISOnm左右的金屬導電層Ni作為底電極，然后再在上面沉積200nm 左右的鉍鋅鈮(Bi2Zn2/3Nb4/307，BZN)薄膜，最后在薄膜層上再沉積一層厚度為ISOnm左右的Ni金屬導電層作為上電極。電極面積選為1mm2，200nm的BZN薄膜的介電常數為60， 計算得到的電容量為2. 66X10_9F，對于有5層的多層薄膜陶瓷電容器，計算得到電容量為 1.33X10_8F，對于100層的多層薄膜電容器電容量為2. 66X 10_7F，對于η層薄膜陶瓷電容器電容量為ηΧ2. 66Χ 10_9F，其計算方法同上。實施實例9
以酚醛樹脂片作為沉底，在上面濺射一層厚度為IOOnm左右的金屬電導層Ti，后原位沉積一層厚度為ISOnm左右的金屬導電層Ni作為底電極，然后再在上面沉積200nm 左右的鉍鎂鈮(B^5MgNK5O7, BMN)薄膜，最后在薄膜層上再沉積一層厚度為ISOnm左右的Ni金屬導電層作為上電極。電極面積選為1mm2，200nm的BMN薄膜的介電常數為40， 計算得到的電容量為1. 77X10_9F，對于有5層的多層薄膜陶瓷電容器，計算得到電容量為 8. 85X10_9F，對于100層的多層薄膜電容器電容量為1.77X10_TF，對于η層薄膜陶瓷電容器電容量為nX1.77X10_9F，其計算方法同上。實施實例10以酚醛樹脂片作為沉底，在上面濺射一層厚度為IOOnm左右的金屬電導層Ti，后原位沉積一層厚度為ISOnm左右的金屬導電層Ni作為底電極，然后再在上面沉積200nm 左右的鉍銅鈮(BiL5CuNbi5O7, BCN)薄膜，最后在薄膜層上再沉積一層厚度為ISOnm左右的Ni金屬導電層作為上電極。電極面積選為1mm2，200nm的BCN薄膜的介電常數為45， 計算得到的電容量為2. OOXlO-9F,對于有5層的多層薄膜陶瓷電容器，計算得到電容量為 1. OOXlO-8F,對于100層的多層薄膜電容器電容量為2. OOXlO-7F,對于η層薄膜陶瓷電容器電容量為nX2. OOX 10_9F，其計算方法同上。
權利要求
1.一種在低溫下沉積焦綠石陶瓷薄膜作為電介質的多層陶瓷電容器制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)在襯底材料上，利用掩膜版或光刻工藝，采用射頻磁控濺射法沉積金屬鈦(Ti)薄膜作為粘附層，再沉積銅(Cu)、鋁(Al)或鎳(Ni)金屬薄膜作為電極；2)在金屬薄膜上，利用掩膜版或光刻工藝，采用射頻磁控濺射法，在低溫下沉積焦綠石電介質薄膜層；3)再在電介質薄膜層上，利用掩膜版或光刻工藝，采用射頻磁控濺射法沉積一層金屬銅(Cu)、鋁(Al)或鎳(Ni)金屬薄膜層作為這一層的上電極，同時也是下一層的底電極；4)多次重復幻和幻的步驟，制備焦綠石薄膜多層陶瓷電容器。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述襯底材料為有機材料基板酚醛樹月旨、環氧樹脂或者聚四氟乙烯。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述襯底材料為有機基板或印刷電路板。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述低溫的范圍為攝氏20 200度。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于粘附層金屬鈦(Ti)是在射頻磁控濺射儀中沉積所得，具體工藝是先對濺射腔抽至高真空，本底真空氣壓為l.SXlO—Va 2. OXlO^4Pa ；然后充入Ar進行濺射，工作氣壓為0. 4Pa 0. 5Pa，射頻源功率為300W 370W，濺射時間大約30分鐘 50分鐘。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，焦綠石具體為BZN，化學組成為鉍鋅鈮 BiL5ZnNbL507 或 Bi2ai2/3Nb4/307，；或 BMN，化學組成為鉍鎂鈮 BDgNb^C^ 或 Bi2Mg2/3Nb4/307 ； 或ΒΤ0，化學組成為鉍鈦Bi2Ti2O7 ；ΒΝ0，化學組成為鉍鈮Bi3NbO7 ；或BCN，化學組成為鉍銅鈮 Bi2Cu273Nb473O70
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于焦綠石陶瓷薄膜單層厚度為IOOnm 300nm ；在沉積過程中充入氬氣和氧氣進行射頻磁控濺射，濺射時工作氣壓為0. 5Pa 3Pa， 射頻源功率為85W 120W，濺射時間1 2小時，襯底溫度小于200°C，后熱處理溫度小于 200 "C。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于電介質薄膜的層數在5 200層范圍內。
9.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于采用微加工工藝濺射沉積、犧牲層剝離工藝或者硬質掩模工藝對沉積的薄膜及電極圖形化。
10.根據上述任一項權利要求的制備方法所制備的電容器。
全文摘要
本發明利用薄膜沉積工藝和多層電容器結構特征，并且根據在低溫(攝氏20～200度)制備的焦綠石薄膜具有高介電常數的特點，利用掩膜版或光刻等工藝在有機基板等襯底上分別交替多次制備賤金屬電極和鉍鋅鈮或鉍鎂鈮等介質薄膜，形成薄膜多層陶瓷電容器。該薄膜多層陶瓷電容器由于是低溫制備，可以采用鋁、銅、鎳或其他賤金屬作為薄膜多層陶瓷電容器的電極材料，另外，由于是低溫制備，與有機電路板和多層印刷線路板等好的工藝兼容性，可以在有機基板或多層印刷線路板上直接制備。低溫下磁控濺射沉積的焦綠石薄膜介電常數可達到60以上，介電損耗小于2％。這種薄膜多層陶瓷電容器具有低溫制備、體積小、使用電壓低、可靠性高、電容量大、損耗小和成本低廉等特點，是一種新型的嵌入式薄膜多層陶瓷電容器。
文檔編號H01G4/30GK102543430SQ20121000941
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者任巍, 何帆, 史鵬, 吳小清, 莫哈默德·賽德·卡恩 申請人:西安交通大學