專利名稱：一種高容量硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種高容量硅碳復(fù)合材料及其制備方法和其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石墨類負(fù)極材料具有高的循環(huán)效率和良好的循環(huán)性能，已被廣泛應(yīng)用于制備鋰離子電池負(fù)極材料。但是，石墨類負(fù)極材料存在儲(chǔ)鋰容量較低，理論比容量?jī)H有372mAh g-1等缺陷。為此，需要開發(fā)新型負(fù)極材料以提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。
目前，高容量復(fù)合負(fù)極材料的研究(王保峰，楊軍etal.鋰離子電池用硅/碳復(fù)合負(fù)極材料[J], ACTA CHIMICA SINICA，2003，61 (10) :1572-1576)主要集中在硅(理論容量為 4200mAh g_1)、Sn (理論容量 990mAh g_1)、Sb (理論容量 536mAh g_1)、Al (理論容量400mAh g_1)等可逆脫嵌鋰的金屬復(fù)合材料或非金屬復(fù)合材料,這些復(fù)合負(fù)極材料的可逆脫鋰嵌鋰容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨，但其在嵌鋰、脫鋰的循環(huán)過程中需要經(jīng)歷嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致活性材料與集流體的電接觸性變差，進(jìn)而導(dǎo)致材料的容量及循環(huán)性能變差，制成的電池壽命較短，從而阻礙了這些復(fù)合材料的實(shí)用化。為此，研究人員采用一些改進(jìn)方法來提高復(fù)合負(fù)極材料的容量并改善循環(huán)穩(wěn)定性，例如，王保峰，楊軍等(鋰離子電池用硅/碳復(fù)合負(fù)極材料[J], ACTA CHIMICA SINICA, 2003,61 (10) :1572-1576)公開了一種制備降低合金顆粒粒徑的方法，該方法將合金顆粒的粒徑范圍控制為亞微米級(jí)或納米級(jí)，以降低合金的相對(duì)體積效應(yīng)；CN1402366A公開了一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料中包含SiOx、Si-Ag,Si-Al, Sn-Cu等多種成份，其中，0 < X < 2，該復(fù)合材料采用多相摻雜復(fù)合、分步完成嵌脫鋰的方法制備得到；Yoshio,M.等人(Electrochem. Soc, 2002,149 (A1598.))采用氣相沉積法在硅的表面包覆碳，以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和循環(huán)性能；但該方法存在對(duì)設(shè)備的要求較高，難于得到性能均一的產(chǎn)品，規(guī)模化生產(chǎn)存在困難等缺陷。CNlO 1439972A公開了一種含有納米硅/碳納米管復(fù)合顆粒和無定形炭的硅碳復(fù)合材料，所述無定形炭包覆在復(fù)合顆粒表面，該復(fù)合材料制備的負(fù)極制成的電池具有較低的首次不可逆比容量、較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，但其原料碳納米管存在資源短缺、價(jià)格昂貴等缺陷，導(dǎo)致復(fù)合材料的制造成本太高而影響其實(shí)用性和產(chǎn)業(yè)化。CN101153358A公開了一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括下述步驟，I)采用具有導(dǎo)電性和電化學(xué)活性的高分子聚合物對(duì)納米級(jí)的硅粉進(jìn)行處理，在納米硅粉的表面形成一層導(dǎo)電膜；2)將粘結(jié)劑浙青溶于有機(jī)溶劑中，再將其與步驟I)制得的包覆有導(dǎo)電膜的納米硅粉充分?jǐn)嚢杈鶆颍偌尤肭蛐问瑪嚢杈鶆蚝笳羧ト軇谇蛐问砻嫘纬珊璋矊樱?)在惰性氣體的保護(hù)下，對(duì)步驟2)制得的材料進(jìn)行碳化處理，在石墨表面的含硅包覆層中產(chǎn)生閉孔；4)將浙青溶于有機(jī)溶劑中，緩慢加入步驟3)制得的材料，攪拌均勻后蒸去溶劑，在硅包覆層外面再包覆浙青；5)在惰性氣體的保護(hù)下，對(duì)步驟4)制得的材料進(jìn)行碳化處理，即得。該方法制得的硅碳復(fù)合材料具有較高的容量和較好的循環(huán)性能，但其制備過程較為復(fù)雜。為此，需要研究具有優(yōu)異的脫嵌鋰性能，具有改良循環(huán)性能和穩(wěn)定性的復(fù)合材料及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種硅碳復(fù)合材料，其特征在于，以硅碳復(fù)合材料中各成分的重量份計(jì)，娃材料為1_30份，碳材料為30-120份，熱解碳為10-80份。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案 中，以硅碳復(fù)合材料中各成分的重量份計(jì)，硅材料為5-15份，碳材料為60-80份，熱解碳為15-25份。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述硅材料為納米硅，優(yōu)選為納米單質(zhì)硅。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述硅材料的粒徑為20-100nm，優(yōu)選為30_80nm。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的碳材料選自天然石墨、人造石墨的任一種或其組合，優(yōu)選為人造石墨，更優(yōu)選為中間相炭微球。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述碳材料的中位粒徑(D5tl)為1-100 iim，優(yōu)選為10-40 u m,更優(yōu)選為 10-20 u m。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述碳材料中的固定碳含量不低于99.0%，優(yōu)選為99. 0-99. 9%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的“熱解碳”是指熱解碳前軀體有機(jī)物(又稱“熱解碳前軀體”)經(jīng)過焙燒炭化以后的無定形炭。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的熱解碳前軀體有機(jī)物選自浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹月旨、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、淀粉的任一種或其組合，優(yōu)選為酚醛樹脂、糠醛樹月旨、環(huán)氧樹脂、蔗糖、檸檬酸的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述浙青選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述硅碳復(fù)合材料的首次放電容量不低于4 5 OmAh ^g10本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述硅碳復(fù)合材料的50次循環(huán)后容量保持率不低于80%。本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料中的硅均勻附著在石墨顆粒表面，外層為熱解碳均勻包覆，克服了硅碳復(fù)合材料的脫嵌鋰容量低、循環(huán)性能差、制造成本高等問題，該復(fù)合材料制備的負(fù)極所制成的電池具有較低的首次不可逆比容量、較高的比容量、優(yōu)異的循環(huán)性能、低制備成本等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的在于提供了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，其中，以硅碳復(fù)合材料中各成分的重量份計(jì)，娃材料為1_30份,碳材料為30-120份,熱解碳為10-80份,所述的制備方法包括下述步驟I)將硅材料和碳材料置于分散劑中，攪拌或超聲振蕩，至分散均勻，除去分散劑，制得娃/碳材料復(fù)合顆粒；2)在攪拌條件下，將步驟I)制得的硅/碳材料復(fù)合顆粒加入到熱解碳前軀體溶液中，分散混合，除去溶劑，在惰性氣體保護(hù)下，焙燒炭化，即得熱解碳包覆的硅碳復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，以硅碳復(fù)合材料中各成分的重量份計(jì)，硅材料為5-15份，碳材料為60-80份，熱解碳為15-25份。
本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述硅材料為納米硅，優(yōu)選為納米單質(zhì)硅。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述硅材料的粒徑為20-100nm，優(yōu)選為30_80nm。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述碳材料選自天然石墨、人造石墨的任一種或其組合，優(yōu)選為人造石墨，更優(yōu)選為中間相炭微球。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述碳材料的中位粒徑(D5tl)為1-100 iim，優(yōu)選為10-40 u m,更優(yōu)選為 10-20 u m。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述碳材料中的碳含量不低于99. 0 %，優(yōu)選為99. 0-99. 9%。 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的分散劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、丁醇、丁二醇、丙酮的任一種或其組合，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的“熱解碳”是指熱解碳前軀體有機(jī)物經(jīng)過焙燒炭化以后的無定形炭。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的熱解碳前軀體有機(jī)物選自浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹月旨、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、淀粉的任一種或其組合，優(yōu)選為酚醛樹脂、糠醛樹月旨、環(huán)氧樹脂、蔗糖、檸檬酸的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述浙青選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的熱解碳前軀體溶液是將本發(fā)明所述的熱解碳前驅(qū)體有機(jī)物溶解于溶劑中所得的溶液，其中，所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、吡唆、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、環(huán)己烷的任一種或其組合，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的除去分散劑或溶劑的方法選自過濾、離心、干燥的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤狻錃狻⒑獾娜我环N或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的焙燒炭化條件為，以1_5°C /min的升溫速率升溫至200-500°C，恒溫l_8h，再以1-10°C /min的升溫速率升溫至500-1600°C，恒溫2_24h，冷卻至室溫；優(yōu)選的焙燒炭化條件為以1_3°C /min的升溫速率升溫至250-450°C，恒溫2-6h，再以2-8°C /min的升溫速率升溫至600-1200°C，恒溫8_18h，冷卻至室溫。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述硅碳復(fù)合材料的首次放電容量不低于
45 OmAh ^g10本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述硅碳復(fù)合材料的50次循環(huán)后容量保持率不低于80%。本發(fā)明將硅材料(其中，所述硅材料優(yōu)選為納米硅，更優(yōu)選為納米單質(zhì)硅)和碳材料(其中，所述碳材料優(yōu)選為天然石墨、人造石墨的任一種或其組合，更優(yōu)選為人造石墨，最優(yōu)選為中間相炭微球)粉末置于分散劑中，攪拌或超聲振蕩，至分散均勻，除去分散劑，制得硅/碳材料復(fù)合顆粒，再將制得的硅/碳復(fù)合顆粒加入到熱解碳前軀體溶液中，分散混合，除去溶劑，在惰性氣體保護(hù)下，焙燒炭化，即得熱解碳包覆的硅碳復(fù)合材料。本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料中的硅均勻附著在碳材料顆粒表面，外層均勻包覆熱解碳，并具有較低的首次不可逆比容量、較高的比容量、優(yōu)異的循環(huán)性能、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，硅碳復(fù)合負(fù)極材料在
0.2C放電倍率下的首次放電容量大于450mAh *g^,50次循環(huán)后容量保持率在80%以上，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，克服了已有硅碳復(fù)合材料的放電比容量低、循環(huán)性能差、制造成本高等缺陷。本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料用于制備鋰離子電池負(fù)極材料，復(fù)合材料中加入Si提高了負(fù)極材料的比容量，并克服了碳負(fù)極材料理論容量低等缺陷，且熱解碳均勻包覆層約束了硅在充放電過程中的體積效應(yīng)，顯著改善了硅碳材料的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。并且，本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，易于操作，成本低，無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的還在于提供一種硅碳復(fù)合材料用于制備鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。為了清楚地表述本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明對(duì)術(shù)語進(jìn)行如下界定本發(fā)明所述的“硅/碳復(fù)合顆粒”是指硅材料與碳材料的均勻混合物，其制備方法包括下述步驟，稱取所需量的娃材料粉末和碳材料粉末，將稱取的娃材料粉末和碳材料粉末置于分散劑中，攪拌或超聲振蕩，至其均勻分散，除去分散劑，得到硅/碳復(fù)合顆粒。本發(fā)明所述的“熱解碳”是指熱解碳前軀體有機(jī)物(又稱“熱解碳前軀體”)經(jīng)過焙燒炭化以后的無定形炭。本發(fā)明所述的“熱解碳前軀體溶液”又稱“熱解碳有機(jī)物前軀體溶液”，是將本發(fā)明所述的熱解碳前軀體有機(jī)物溶解于本發(fā)明所述的溶劑中所得的溶液，其中，所述的熱解碳前軀體選自浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、淀粉的任一種或其組合，所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、吡唆、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、環(huán)己烷的任一種或其組合。本發(fā)明所述的中間相炭微球?yàn)槿嗽焓囊环N，所述的中間相炭微球以重質(zhì)油、浙青(其中，所述浙青包括中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青等)、渣油、煤焦油、二次石油重質(zhì)油、蒽油、多環(huán)芳烴等為制備原料，可采用本領(lǐng)域已知的制備方法制備得到，如采用李太平等人(《材料科學(xué)與工藝》，二次生長(zhǎng)中間相炭微球的粒度分析和結(jié)構(gòu)研究，2007,15(3))公開的方法制備得到。這些文獻(xiàn)公開的內(nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考。其中，中間相炭微球的制備不僅實(shí)現(xiàn)了這些原料的高效轉(zhuǎn)化利用，而且制得的中間相炭微球粒徑分布均勻，其顆粒呈球形或類球形，具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性、高表面活性、低制造成本、耐腐蝕、抗電化學(xué)腐蝕、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述的硅/碳材料復(fù)合顆粒與熱解碳前軀體的混合制備步驟包括，將本發(fā)明的硅/碳材料復(fù)合顆粒加入到熱解碳前軀體溶液中，均勻混合或超聲分散，得到分散硅/碳材料復(fù)合顆粒的熱解碳前軀體溶液，除去溶劑，制得硅/碳材料復(fù)合顆粒與熱解碳前軀 體的均勻混合物。本發(fā)明所述的中位粒徑(D5tl)是指樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。本發(fā)明采用激光法并選用MASTERSIZER 2000測(cè)定儀測(cè)定材料的D5(l。本發(fā)明所述的電子掃描顯微鏡(SEM)測(cè)試米用日本理學(xué)JSM-6700F電子掃描顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等特性，其中，發(fā)射電壓為5KV，對(duì)粉末表面進(jìn)行真空噴金2min，通過將聚集得到的高能電子束在試樣上掃描所激發(fā)出的二次電子、倍散射電子、透射電子、吸收電子、可見光和X射線等物理信號(hào)的接收、放大和顯示成像來分析試樣，得到樣品形貌的各種信息。本發(fā)明所述的XRD圖譜采用X射線衍射分析方法測(cè)試得到，該XRD測(cè)試使用Cu-Ka輻射源，管流為40mA，管壓為40KV，掃描速度12° /min，掃描范圍10-90°，步長(zhǎng)為0.020。。本發(fā)明所述的充放電性能測(cè)試采用LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)模擬電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓測(cè)試范圍為0-1. 8V。模擬電池的制作包括下述步驟按照硅碳復(fù)合材料導(dǎo)電碳黑聚偏氟乙烯(PVDF)的質(zhì)量比為85 5 10，稱取所需的硅碳復(fù)合材料、導(dǎo)電碳黑和PVDF，將硅碳復(fù)合材料和導(dǎo)電碳黑在研缽中研磨，使其混合均勻，加入到PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，攪拌均勻，制得漿料，再將漿料涂覆在銅箔上，經(jīng)烘干、滾壓制成極片。用金屬鋰片作對(duì)電極，Celgard2400為隔膜，lmol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲脂)+EMC(碳酸甲乙脂)(體積比I : I : I)為電解液，在通氬氣的手套箱中組裝成模擬電池，靜置12h后進(jìn)行測(cè)試。除非另有說明，本發(fā)明涉及液體與液體之間的百分比時(shí)，所述的百分比為體積/體積百分比；本發(fā)明涉及液體與固體之間的百分比時(shí)，所述百分比為體積/重量百分比；本發(fā)明涉及固體與液體之間的百分比時(shí)，所述百分比為重量/體積百分比；其余為重量/重量百分比。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料中的硅均勻附著在碳材料顆粒表面，外層均勻包覆熱解碳，具有較低的首次不可逆比容量、較高的比容量、優(yōu)異的循環(huán)性能、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，硅碳復(fù)合負(fù)極材料在0. 2C放電倍率下的首次放電容量大于450mAh g'50次循環(huán)后容量保持率在80%以上，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，并克服了已有硅碳復(fù)合材料的放電比容量低、循環(huán)性能差、制造成本聞等缺陷。2、本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料用于制備鋰離子電池負(fù)極材料，復(fù)合材料中加入Si提高了負(fù)極材料的比容量，并克服了碳負(fù)極材料理論容量低等缺陷，且外層均勻包覆熱解碳，約束了硅在充放電過程中的體積效應(yīng)，改善了硅碳材料的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。3、本發(fā)明采用納米硅作硅相，與微米級(jí)石墨顆粒在分散劑中均勻混合，并用熱分解法將熱解碳包覆在硅碳復(fù)合材料顆粒表面，提高了碳材料的放電比容量。4、本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，易于操作，成本低，無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。


圖I實(shí)施例2制備的硅碳復(fù)合材料的剖面SEM圖(放大5000倍)。圖2實(shí)施例2制備的硅碳復(fù)合材料的XRD圖譜。圖3實(shí)施例5制備的硅碳復(fù)合材料的剖面SEM圖(放大5000倍)。圖4實(shí)施例5制備的硅碳復(fù)合材料、純硅和天然石墨的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合實(shí)施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。實(shí)施例I本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的制備(I)硅/碳材料復(fù)合顆粒的制備稱取0. 50g粒徑為30-80nm的納米單質(zhì)硅粉末和10. OOg D50為20 y m的中間相炭微球，其中，中間相炭微球中的固定碳含量為99. 8% ;將所稱取的納米單質(zhì)硅粉末和中間相炭微球置于60ml濃度為33v/V %的乙醇水溶液中，攪拌30min后,再將制得的納米單質(zhì)娃和中間相炭微球的乙醇水溶液(懸浮液)置于超聲振蕩器中，超聲分散2h，使納米硅和中間相炭微球均勻分散后，過濾，80°C烘干，得到硅/中間相炭微球復(fù)合顆粒(即硅/碳復(fù)合顆粒)。 (2)硅/碳材料復(fù)合顆粒與熱解碳前軀體的混合物的制備稱取3. OOg環(huán)氧樹脂，將其溶解于IOml乙酸乙酯中；在攪拌條件下，將步驟(I)中得到的硅/中間相炭微球復(fù)合顆粒加入到環(huán)氧樹脂乙酸乙酯溶液(即得熱解碳前軀體溶液)中，繼續(xù)攪拌30min，超聲振蕩分散2h后，在80°C進(jìn)行真空干燥，得到硅/中間相炭微球復(fù)合顆粒與環(huán)氧樹脂的混合物(即熱解碳前軀體混合物)。(3)硅碳復(fù)合材料的制備將步驟(2)制得的硅/中間相炭微球復(fù)合顆粒與環(huán)氧樹脂的混合物放入管式爐中，在氬氣保護(hù)下，進(jìn)行焙燒炭化，其中，所述的焙燒炭化條件為，以1°C /min的升溫速率升溫至400°C，恒溫5h ;再以2°C /min的升溫速率升溫至1200°C，恒溫12h，冷卻至室溫，研磨，過300目篩，即得。按照本發(fā)明所述的檢測(cè)方法，測(cè)試實(shí)施例I制備的硅/碳材料復(fù)合顆粒材料的
0.2C首次放電比容量(mAh g—1)和50次的循環(huán)容量及容量保持率，結(jié)果見表I。實(shí)施例2本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的制備(I)硅/碳材料復(fù)合顆粒的制備稱取0. 50g粒徑為30-80nm的納米單質(zhì)硅粉末和10. OOg D50為20 y m的中間相炭微球，其中，中間相炭微球中的固定碳含量為99. 8% ;將所稱取的納米單質(zhì)硅粉末和中間相炭微球置于60ml濃度為33v/v%的甲醇水溶液中，攪拌30min后,再將制得的納米單質(zhì)娃和中間相炭微球的甲醇水溶液(懸浮液)置于超聲振蕩器中，超聲分散2h，使納米硅和中間相炭微球均勻分散后，過濾，80°C烘干，得到硅/中間相炭微球復(fù)合顆粒(即硅/碳材料復(fù)合顆粒)。(2)硅/碳材料復(fù)合顆粒與熱解碳前軀體溶液混合稱取5. OOg檸檬酸，將其溶解于50ml水中；在攪拌下，將步驟⑴中得到的硅/中間相炭微球復(fù)合顆粒加入到檸檬酸水溶液中，繼續(xù)攪拌30min，再超聲振蕩分散2h，在80°C進(jìn)行真空干燥，得到硅/中間相炭微球復(fù)合顆粒與檸檬酸的混合物(即熱解碳前軀體混合物)。(3)硅碳復(fù)合材料的制備將步驟(2)制得的硅/中間相炭微球復(fù)合顆粒與檸檬酸的混合物放入管式爐中，在氬氣保護(hù)下，進(jìn)行焙燒炭化，其中，所述的焙燒炭化條件為，以l°c /min的升溫速率升溫至400°C，恒溫5h ;再以2°C /min的升溫速率升溫至1200°C，恒溫12h，冷卻至室溫，研磨，過300目篩，即得。
按照本發(fā)明所述的檢測(cè)方法，測(cè)試實(shí)施例2制備的硅/碳材料復(fù)合顆粒材料的XRD、SEM,0. 2C首次放電比容量(mAh g—1)和50次的循環(huán)容量及容量保持率，結(jié)果見圖I、圖2和表I。由圖2 (XRD圖)可見，復(fù)合材料中有Si的衍射峰，說明該材料為硅碳復(fù)合材料；由圖1(SHM圖)可見，硅碳復(fù)合材料的中間為石墨顆粒，表面白色的小顆粒為納米硅顆粒，說明本發(fā)明制得的硅碳復(fù)合材料中的硅均勻附著在碳材料顆粒表面，外層均勻包覆熱解碳。實(shí)施例3本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的制備 (I)硅/碳材料復(fù)合顆粒的制備稱取0. 50g粒徑為30-80nm的納米單質(zhì)硅粉末和10. OOg D50為20 y m的中間相炭微球，其中，中間相炭微球中的固定碳含量為99. 8% ;將所稱取的納米單質(zhì)硅粉末和中間相炭微球置于60ml濃度為33v/v %的丙酮水溶液中，攪拌30min后，再將制得的納米單質(zhì)硅粉末和中間相炭微球的丙酮水溶液(懸浮液)置于超聲振蕩器中，超聲分散2h，使納米硅和中間相炭微球均勻分散后，過濾，80°C烘干，得到硅/中間相炭微球復(fù)合顆粒(即硅/碳材料復(fù)合顆粒)。(2)硅/碳材料復(fù)合顆粒與熱解碳前軀體溶液混合稱取8. OOg蔗糖，將其溶解于50ml水中；在攪拌下，將步驟(I)中得到的硅/中間相炭微球復(fù)合顆粒加入到蔗糖水溶液中，繼續(xù)攪拌30min，再超聲振蕩分散2h，在80°C進(jìn)行真空干燥，得到硅/中間相炭微球復(fù)合顆粒與蔗糖的混合物(即熱解碳前軀體混合物)。(3)硅碳復(fù)合材料的制備將步驟(2)制得的硅/碳材料復(fù)合顆粒與蔗糖的混合物放入管式爐中，在氬氣保護(hù)下，進(jìn)行焙燒炭化，其中，所述的焙燒炭化條件為，以1°C /min的升溫速率升溫至400°C，恒溫5h ;再以2°C /min的升溫速率升溫至1200°C，恒溫12h，冷卻至室溫，研磨，過300目篩，即得。按照本發(fā)明所述的檢測(cè)方法，測(cè)試實(shí)施例3制備的硅/碳材料復(fù)合顆粒材料的
0.2C首次放電比容量(mAh g—1)和50次的循環(huán)容量及容量保持率，結(jié)果見表I。實(shí)施例4本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的制備實(shí)施例4與實(shí)施例I的不同之處在于，納米單質(zhì)硅粉的用量為I. 00g，所用的碳材料為D5tl為20 m的天然石墨，其中，天然石墨的固定碳含量為99. 0%。按照本發(fā)明所述的檢測(cè)方法，測(cè)試實(shí)施例4制備的硅/碳材料復(fù)合顆粒材料的
0.2C首次放電比容量(mAh g—1)和50次的循環(huán)容量及容量保持率，結(jié)果見表I。實(shí)施例5本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的制備實(shí)施例5與實(shí)施例2的不同之處在于，納米單質(zhì)硅粉的用量為I. 00g，所用的碳材料為D5tl為20 m的天然石墨，其中，天然石墨中的碳含量為99. 0%。按照本發(fā)明所述的檢測(cè)方法，測(cè)試實(shí)施例5制備的硅/碳復(fù)合顆粒材料的XRD、SEM,0. 2C首次放電比容量(mAh g—1)和50次的循環(huán)容量及容量保持率，結(jié)果見圖3、圖4和表I。由圖4 (XRD圖)可見，復(fù)合材料中有Si的衍射峰，說明該材料為硅碳復(fù)合材料；由圖3(SHM圖)可見，硅碳復(fù)合材料的中間為石墨顆粒，表面白色的小顆粒為納米硅顆粒，說明本發(fā)明制得的硅碳復(fù)合材料中的硅均勻附著在碳材料顆粒表面，外層均勻包覆熱解碳。
實(shí)施例6本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的制備實(shí)施例6與實(shí)施例3的不同之處在于，納米單質(zhì)硅粉的用量為I. 00g，所用的碳材料為D5tl為20 m的天然石墨，其中，天然石墨的碳含量為99. 0%。按照本發(fā)明所述的檢測(cè)方法，測(cè)試實(shí)施例6制備的硅碳復(fù)合材料的0. 2C首次放電比容量(mAh g_1)和50次的循環(huán)容量及容量保持率,結(jié)果見表I。對(duì)比例I(I)碳材料與熱解碳的混合物制備將3g環(huán)氧樹脂溶解在IOg乙酸乙酯中，在攪拌下，將IOg中間相炭微球加入到環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液中，繼續(xù)攪拌30min，再超聲振蕩分散2h，在80°C真空烘干，得到中間相炭微球與環(huán)氧樹脂的混合物。(2)包覆碳復(fù)合材料的制備將步驟(I)中得到的中間相炭微球與環(huán)氧樹脂的混合物放入管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1°C /min的升溫速率升溫至400°C，恒溫5h ;再以2°C /min的升溫速率升溫至1200°C，恒溫12h，冷卻至室溫，研磨，過300目篩，即得。按照本發(fā)明所述的檢測(cè)方法，測(cè)試對(duì)比例I制備的硅/碳復(fù)合顆粒材料的0. 2C首次放電比容量(mAh g—1)和50次的循環(huán)容量及容量保持率,結(jié)果見表I。對(duì)比例2按照CN101153358A實(shí)施例I公開的方法制備硅碳負(fù)極材料，包括下述步驟將D5q為2 ii m的硅粉球磨14小時(shí)，將其加入聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中攪拌處理I小時(shí)，低溫烘干。取0.4克該種硅粉加入粘結(jié)劑浙青的吡啶溶液中(I克粘結(jié)劑浙青溶于15ml吡啶溶液中)，攪拌I小時(shí)。在該體系中緩慢加入9. 6克D5tl為19 ii m的球形石墨，攪拌I小時(shí)，烘干。將該材料放置于有氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中碳化，碳化溫度1000°C，碳化時(shí)間2小時(shí)。將上述制得的材料加入浸潰劑浙青的NMP溶液中(I克浸潰劑浙青溶于15ml NMP溶液中)，攪拌2小時(shí)，揮去溶劑。將該材料放置于有氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中碳化，碳化溫度1000°C，碳化時(shí)間5小時(shí)，得到硅碳復(fù)合材料。實(shí)施例7電化學(xué)測(cè)試將實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-2制得的復(fù)合材料組裝為電池，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。其中，按質(zhì)量比85 5 10稱取制得的復(fù)合材料顆粒、導(dǎo)電碳黑、PVDF，將活性材料(實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-2制得的復(fù)合材料)和導(dǎo)電碳黑在研缽中研磨使其混合均勻，加入到PVDF的NMP溶液中，攪拌均勻，制得漿料，再將制得的漿料涂覆在銅箔上，經(jīng)烘干、滾壓制成極片。用金屬鋰片作對(duì)電極，Celgard2400為隔膜，lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比I : I : I)為電解液，在通氬氣的手套箱中組裝成模擬電池，靜置12h。在室溫條件下，在0. 2C放電倍率下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍為0-1. 8V，結(jié)果見表I。
由表I可見，本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料中加入Si提高了負(fù)極材料的比容量，其中，硅均勻附著在碳材料顆粒表面，且外層均勻包覆熱解碳，約束了硅在充放電過程中的體積效應(yīng)，改善了硅碳材料的循環(huán)性能和穩(wěn)定性，并具有較低的首次不可逆比容量、較高的比容量、優(yōu)異的循環(huán)性能、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，硅碳復(fù)合負(fù)極材料在0. 2C放電倍率下的首次放電容量大于450mAh g'50次循環(huán)后容量保持率在80 %以上，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，克服了已有硅碳復(fù)合材料的放電比容量低、循環(huán)性能差、制造成本高等缺陷。本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，易于操作，成本低，無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。表I不同娃含量的娃碳復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，其中，以硅碳復(fù)合材料中各成分的重量份計(jì)，硅材料為1-30份，碳材料為30-120份，熱解碳為10-80份，所述的制備方法包括下述步驟 1)將硅材料和碳材料置于分散劑中，攪拌或超聲振蕩，至分散均勻，除去分散劑，制得硅/碳材料復(fù)合顆粒； 2)在攪拌條件下，將步驟I)制得的硅/碳材料復(fù)合顆粒加入到熱解碳前軀體溶液中，分散混合，除去溶劑，在惰性氣體保護(hù)下，焙燒炭化，即得熱解碳包覆的硅碳復(fù)合材料， 其中，本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，以硅碳復(fù)合材料中各成分的重量份計(jì)，硅材料為5-15份，碳材料為60-80份，熱解碳為15-25份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，所述硅材料為納米硅，優(yōu)選為納米單質(zhì)硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，所述硅材料的粒徑為20-100nm，優(yōu)選為30_80nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法,所述碳材料選自天然石墨、人造石墨的任一種或其組合，優(yōu)選為人造石墨，更優(yōu)選為中間相炭微球。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，所述碳材料的中位粒徑(D5tl)為1-100 u m,優(yōu)選為 10-40 u m,更優(yōu)選為 10-20 u m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，所述碳材料中的碳含量不低于99.0%，優(yōu)選為 99. 0-99. 9%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，所述的分散劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、丁醇、丁二醇、丙酮的任一種或其組合，優(yōu)選為水、乙醇、甲醇的任一種或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法，所述的熱解碳為熱解碳前軀體有機(jī)物經(jīng)過焙燒炭化以后的無定形碳，優(yōu)選所述的熱解碳前軀體有機(jī)物選自浙青(優(yōu)選所述浙青選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青的任一種或其組合)、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、淀粉的任一種或其組合，優(yōu)選為酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、蔗糖、檸檬酸的任一種或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法，所述的熱解碳前軀體溶液是將熱解碳前驅(qū)體有機(jī)物溶解于溶劑中所得的溶液，其中，所述溶劑選自水、乙醇、甲醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、吡唆、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、環(huán)己烷的任一種或其組合，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯的任一種或其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法，所述的除去分散劑或溶劑的方法選自過濾、離心、干燥的任一種或其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的制備方法，所述的焙燒炭化條件為，以1_5°C/min的升溫速率升溫至200-500 V，恒溫l_8h，再以1_10 V /min的升溫速率升溫至500-1600°C，恒溫2-24h，冷卻至室溫，優(yōu)選的焙燒炭化條件為以1_3°C /min的升溫速率升溫至250-450°C，恒溫2-6h，再以2-8°C /min的升溫速率升溫至600_1200°C，恒溫8_18h，冷卻至室溫。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的制備方法，所述硅碳復(fù)合材料的首次放電容量不低于450mAh g'優(yōu)選所述娃碳復(fù)合材料的50次循環(huán)后容量保持率不低于80%。
13.—種硅碳復(fù)合材料，其特征在于，以硅碳復(fù)合材料中各成分的重量份計(jì)，硅材料為1-30份，碳材料為30-120份，熱解碳為10-80份，優(yōu)選為硅材料為5-15份，碳材料為60-80份，熱解碳為15-25份；或者所述的硅碳復(fù)合材料由權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)制備方法制備得到。
14.權(quán)利要求13所述的硅碳復(fù)合材料用于制備鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高容量硅碳復(fù)合材料及其制備方法和其應(yīng)用，其中，以硅碳復(fù)合材料中各成分的重量份計(jì)，所述硅碳復(fù)合材料中的硅材料為1-30份，碳材料為30-120份，熱解碳為10-80份。本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料中的硅均勻附著在碳材料顆粒表面，外層均勻包覆熱解碳，具有較低的首次不可逆比容量、較高的比容量、優(yōu)異的循環(huán)性能、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，且在0.2C放電倍率下的首次放電容量大于450mAh·g-1，50次循環(huán)后容量保持率在80％以上。
文檔編號(hào)H01M4/133GK102637872SQ201210009648
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月7日
發(fā)明者張俊平, 李花, 楊紅強(qiáng), 苗艷麗 申請(qǐng)人:天津市貝特瑞新能源材料有限責(zé)任公司