石墨烯及其制備方法與鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：(a)制備氧化石墨烯；(b)制備石墨烯。本發明還涉及該石墨烯在鋰離子電池中的應用。采用本發明的制備方法所制備的石墨烯，經等離子體處理而成，此種石墨烯缺陷較多，故涂覆在集流體上使用時具有較高的儲能容量。而且制備工藝簡單，容易實現大規模生產。
【專利說明】石墨烯及其制備方法與鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學領域，尤其涉及一種石墨烯及其制備方法。本發明還涉及該石墨烯作為電極材料制備的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]目前鋰離子電池在生活中應用較為廣泛，但鋰離子電池進一步的發展面臨兩大最主要的問題是儲能容量低和安全性不高。目前商品化鋰離子電池所使用的電極材料一般為石墨，它的理論容量為372mAh/g，容量較低，故儲能電位平臺(0-0.25V vs Li/Li+)較低。這往往會導致鋰枝晶的產生，鋰枝晶產生到一定量時會刺穿隔膜，使得正負極發生短路，短路產生大量的熱量，從而使得整個電池自燃或發生爆炸。然而石墨烯作為電極材料，它的理論最高儲能容量能達到2233mAh/g以上，而且它的平均儲能電位平臺為0.5V vs Li/Li+左右，可以避免鋰枝晶的產生，從而一定程度上解決了鋰離子電池面臨的兩個問題。
[0003]然而實際應用中，石墨烯由于團聚等原因，其儲能容量并不高。有文獻報道石墨烯的缺陷越多，儲存的能量越多，因此增加石墨烯的缺陷是提高石墨烯儲能容量的一種方式。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于解決上述現有技術存在的問題和不足，提供一種石墨烯及其制備方法與該石墨烯作為電極材料制備的鋰離子電池。本發明制備出的石墨烯的缺陷較多，故作為電極材料使用時具有較高儲能容量。
[0005]本發明針對上述技術問題而提出的技術方案為:一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟。
[0006](a)制備氧化石墨烯:將氧化石墨分散在去離子水中，超聲后過濾，烘干過濾物后得到氧化石墨烯。
[0007](b)制備石墨烯:將所述氧化石墨烯置于惰性氣體氛圍下，升高所述氧化石墨烯的環境溫度到700~900° C后進行剝離，之后降至室溫并置于功率為50~150W的惰性等離子體下反應2~3小時后即得到石墨烯。
[0008]在所述步驟(a)中，所述氧化石墨分散在去離子水中得到的溶度為0.5~2mg/ml ；所述超聲功率為500W，超聲時間為I~3小時；所述烘干的溫度為60° C，時間為12小時。
[0009]所述步驟(b)中，所述惰性氣體的流量為200~400ml/分鐘，升溫速率為5~30° C/分鐘；所述氧化石墨烯升溫到700~900° C后需保持0.5~2小時。
[0010]所述步驟(a)中，所用的氧化石墨的制備方法包括:將純度99.5%的石墨加入到質量分數為98%的濃硫酸和質量分數為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，攪拌后向所述混合溶液中加入高錳酸鉀并加熱氧化，再加入質量`分數30%的過氧化氫溶液攪拌以除去高錳酸鉀，然后對所述混合溶液進行抽濾，再依次用稀鹽酸和去離子水對抽濾物洗滌干燥后即得到所述氧化石墨。
[0011]所述石墨、所述濃硫酸、所述濃硝酸、所述高錳酸鉀及所述過氧化氫的質量體積比為:Ig:85_95ml:20_25ml:4_6g:6_10ml。
[0012]所述干燥在60° C下真空烘箱中進行，所述干燥時間為12小時。
[0013]本發明還包括利用上述制備方法制得的石墨烯。
[0014]本發明還涉及一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括由對電極、隔膜、石墨烯電極片按順序層疊組成的電芯、用于納置所述電芯的密閉殼體，以及加注在密閉殼體的電解液，所述石墨烯電極片包括集流體以及涂覆在該集流體上的漿料，所述漿料包括按質量比85:5:10混合的石墨烯、起粘結劑作用的丁苯橡膠與羧甲基纖維素鈉的混合物、以及起導電劑作用的乙炔黑，所述石墨烯為上述石墨烯。
[0015]所述電解液中的溶質為LiPF6、LiBF4, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2)、LiFSI (LiN(SO2F)2)中的一種；所述電解液中的溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一種或多種；所述電解液的濃度為lmol/L。
[0016]與現有技術相比，采用本發明的制備方法所制備的石墨烯，經等離子體處理而成，此種石墨烯缺陷較多，故涂覆在集流體上使用時具有較高的儲能容量。而且制備工藝簡單，容易實現大規模生產
【具體實施方式】
[0017]以下結合實施例，對本發明予以進一步地詳盡闡述。
[0018]石墨烯的制備:本發明的石墨烯的具體制備工藝流程如下:石墨一氧化石墨一氧化石墨烯一石墨烯。
[0019]本發明中，石墨烯的制備過程大致分為以下步驟。
[0020](I)制備氧化石墨:將純度99.5%的石墨加入到質量分數為98%的濃硫酸和質量分數為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，攪拌后向所述混合溶液中加入高錳酸鉀并加熱氧化,再加入質量分數30%的過氧化氫溶液攪拌以除去高錳酸鉀，然后對混合溶液進行抽濾，再依次用稀鹽酸和去離子水對抽濾物洗滌、干燥后即得到氧化石墨，氧化石墨在60° C下真空烘箱中干燥，干燥時間為12小時。
[0021]其中，石墨、濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀及過氧化氫的質量體積比為:lg:85-95ml:20_25ml:4_6g:6_10ml。
[0022](2)制備氧化石墨烯:將氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨溶度為0.5~2mg/ml，在500W超聲功率下，超聲I~3小時后過濾，烘干過濾物后得到氧化石墨烯，烘干的溫度為60° C，時間為12小時。
[0023](3)制備石墨烯:將氧化石墨烯置于流量為200~400ml/分鐘的惰性氣體氛圍下，以5~30° C/分鐘的升溫速率升高氧化石墨烯的環境溫度到700~900° C，保持
0.5~2小時后進行剝離，之后降至室溫并置于功率為50~150W的惰性等離子體下反應2~3小時后得到石墨稀。
[0024]鋰離子電池的制備:本發明還包括含上述方法制備的石墨烯的鋰離子電池，該鋰離子電池包括由對電極、隔膜、石墨烯電極片按順序層疊組成的電芯、用于納置電芯的密閉殼體，以及加注在密閉殼體的電解液。
[0025]其中，對電極為鋰片，石墨烯電極片包括集流體以及涂覆在該集流體上的漿料，該漿料是由石墨烯、起粘結劑作用的丁苯橡膠(英文縮寫SBR)與羧甲基纖維素鈉(英文縮寫CMC)的混合物、以及起導電劑作用的乙炔黑混合而成的。
[0026]以下介紹使用該石墨烯制作成鋰離子電池的大致步驟:首先，按照質量比為85:5:10的比例，將石墨烯、粘結劑丁苯橡膠與羧甲基纖維素鈉的混合物、以及導電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料。
[0027]其次，將漿料涂覆在集流體上，經干燥、切片處理，制得鋰離子電池電極片。
[0028]最后，以鋰片作為對電極，將鋰片、隔膜、石墨烯電極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0029]其中，電解液中的電解質采用鋰離子電池的常用電解質，如LiPF6, LiBF4,LiTFSI (LiN(SO2CF3) 2), LiFSI (LiN(SO2F) 2)等，溶劑采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一種或多種的混合；電解質的濃度一般為lmol/L。
[0030]以下以實施例1~4對本發明的石墨烯的制備步驟進行具體說明。
[0031]實施例1:本發明實施例1中的制備方法包括如下步驟。
[0032](I)制備氧化石墨:稱取純度為99.5%的石墨Ig加入由95ml濃硫酸(質量分數為98%)和25ml濃硝酸(質量分數為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環境下進行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續在85° C下保持30分鐘，最后加入IOml過氧化氫溶液(質量分數30%)，攪拌10分鐘，對混合物進行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進行洗滌，最后固體物質在60° C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨。
`[0033](2)制備氧化石墨烯:將氧化石墨置于去離子水中，氧化石墨的溶度為lmg/ml，用功率為500W的超聲機進行超聲2小時，過濾，將過濾物置于60° C的真空烘箱中干燥12小時，得到氧化石墨烯。
[0034](3)制備石墨烯:將氧化石墨烯置于流量為400ml/分鐘的氬氣氛圍下，以30° C/分鐘的升溫速率將氧化石墨烯的環境溫度升至700° C，保持2小時，然后在氬氣氛圍下降至室溫，并在功率為100W氦氣等離子體下處理2小時，得到石墨烯。
[0035]實施例2:本發明實施例2中的制備方法包括如下步驟。
[0036](I)制備氧化石墨:稱取純度為99.5%的石墨Ig加入由85ml濃硫酸(質量分數為98%)和20ml濃硝酸(質量分數為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環境下進行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入4g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續在85° C下保持30分鐘，最后加入6ml過氧化氫溶液(質量分數30%)，攪拌10分鐘，對混合物進行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進行洗滌，最后固體物質在60° C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨。
[0037](2)制備氧化石墨烯:將氧化石墨置于去離子水中，氧化石墨的溶度為0.5mg/ml,用功率為500W的超聲機進行超聲I小時，過濾，將過濾物置于60° C的真空烘箱中干燥12小時，得到氧化石墨烯；
[0038](3)制備石墨烯:將氧化石墨烯置于流量為300ml/分鐘的氬氣氛圍下，以25° C/分鐘的升溫速率將氧化石墨烯的環境溫度升至800° C，保持I小時，然后在氬氣氛圍下降至室溫，并在功率為50W氦氣等離子體下處理2小時，得到石墨烯。
[0039]實施例3:本發明實施例3中的制備方法包括如下步驟。
[0040](I)制備氧化石墨:稱取純度為99.5%的石墨Ig加入由87ml濃硫酸(質量分數為98%)和22ml濃硝酸(質量分數為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環境下進行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入5g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續在85° C下保持30分鐘，最后加入7ml過氧化氫溶液(質量分數30%)，攪拌10分鐘，對混合物進行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進行洗滌，最后固體物質在60° C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨。
[0041](2)制備氧 化石墨烯:將氧化石墨置于去離子水中，氧化石墨的溶度為2mg/ml，用功率為500W的超聲機進行超聲3小時，過濾，將過濾物置于60° C的真空烘箱中干燥12小時，得到氧化石墨烯；
[0042](3)制備石墨烯:將氧化石墨烯置于流量為400ml/分鐘的氬氣氛圍下，以20° C/分鐘的升溫速率將氧化石墨烯的環境溫度升至900° C，保持0.5小時，然后在氬氣氛圍下降至室溫，并在功率為100W氦氣等離子體下處理3小時，得到石墨烯。
[0043]實施例4:本發明實施例4中的制備方法包括如下步驟。
[0044](I)制備氧化石墨:稱取純度為99.5%的石墨Ig加入由92ml濃硫酸(質量分數為98%)和24ml濃硝酸(質量分數為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環境下進行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入5g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續在85° C下保持30分鐘，最后加入8ml過氧化氫溶液(質量分數30%)，攪拌10分鐘，對混合物進行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進行洗滌，最后固體物質在60° C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨。
[0045](2)制備氧化石墨烯:將氧化石墨置于去離子水中，氧化石墨的溶度為lmg/ml，用功率為500W的超聲機進行超聲3小時，過濾，將過濾物置于60° C的真空烘箱中干燥12小時，得到氧化石墨烯；
[0046](3)制備石墨烯:將氧化石墨烯置于流量為200ml/分鐘的氬氣氛圍下，以15° C/分鐘的升溫速率將氧化石墨烯的環境溫度升至700° C，保持2小時，然后在氬氣氛圍下降至室溫，并在功率為150W氦氣等離子體下處理2.5小時，得到石墨烯。
[0047]下表1為實施例1-4關鍵工藝參數。
[0048]表1
[0049]
【權利要求】
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)制備氧化石墨烯:將氧化石墨分散在去離子水中，超聲后過濾，烘干過濾物后得到氧化石墨烯； (b)制備石墨烯:將所述氧化石墨烯置于惰性氣體氛圍下，升高所述氧化石墨烯的環境溫度到700~900° C后進行剝離，之后降至室溫并置于功率為50~150W的惰性等離子體下反應2~3小時后即得到石墨烯。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述氧化石墨分散在去離子水中得到的溶度為0.5~2mg/ml ;所述超聲的功率為500W，超聲時間為I~3小時；所述烘干的溫度為60° C，時間為12小時。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(b)中，所述惰性氣體的流量為200~400ml/分鐘，升溫速率為5~30° C/分鐘；所述氧化石墨烯升溫到700~900° C后需保持0.5~2小時。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，所用的氧化石墨的制備方法包括:將純度99.5%的石墨加入到質量分數為98%的濃硫酸和質量分數為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，攪拌后向所述混合溶液中加入高錳酸鉀并加熱氧化，再加入質量分數30%的過氧化氫溶液攪拌以除去高錳酸鉀，然后對所述混合溶液進行抽濾，再依次用稀鹽酸和去離子水對抽濾物洗滌干燥后即得到所述氧化石墨。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述石墨、所述濃硫酸、所述濃硝酸、所述高錳酸鉀及所述過氧化氫的質量體積比為Ig:85-95ml:20-25 ml:4- 6g:6_10ml。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述干燥在60°C下的真空烘箱中進行，所述干燥的時間為12小時。
7.—種權利要求1至6任一所述的制備方法制得的石墨烯。
8.—種鋰離子電池，包括由對電極、隔膜、石墨烯電極片按順序層疊組成的電芯、用于納置所述電芯的密閉殼體，以及加注在密閉殼體的電解液，所述石墨烯電極片包括集流體以及涂覆在該集流體上的漿料，所述漿料包括按質量比85:5:10混合的石墨烯、起粘結劑作用的丁苯橡膠與羧甲基纖維素鈉的混合物、以及起導電劑作用的乙炔黑，其特征在于，所述石墨稀為權利要求7所述的石墨稀。
9.根據權利要求8所述的鋰離子電池，其特征在于，所述電解液中的溶質為LiPF6、LiBF4、LiTFSI (LiN(S02CF3) 2)、LiFSI (LiN(S02F) 2)中的一種；所述電解液中的溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一種或多種；所述電解液的濃度為 lmol/L0
【文檔編號】H01M10/0525GK103663432SQ201210362612
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月26日 優先權日:2012年9月26日
【發明者】周明杰, 王要兵, 鐘輝, 袁新生 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司