一種鋰離子電池復合型負極材料及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子電池復合型負極材料，所述鋰離子電池復合型負極材料包括過渡金屬硫化物，以及設置在所述過渡金屬硫化物表面的包覆層，所述過渡金屬硫化物為NiS、FeS2、FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一種或多種，所述包覆層的材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O12。該鋰離子電池復合型負極材料容量高、具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。本發(fā)明實施例還提供了該鋰離子電池復合型負極材料的制備方法、包含該鋰離子電池復合型負極材料的鋰離子電池。
【專利說明】一種鋰離子電池復合型負極材料及其制備方法和鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，特別是涉及一種鋰離子電池復合型負極材料及其制備方法和鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]自上世紀九十年代起，在眾多的能源替代產品中，鋰離子電池以較高的能量密度、良好的循環(huán)性能、無記憶效應等特點受到人們的密切關注。隨著低碳經(jīng)濟的方興未艾，鋰離子電池正朝著動力汽車和電網(wǎng)儲能等方向積極發(fā)展，因此，開發(fā)能量密度高、循環(huán)壽命長的鋰離子電池已成為業(yè)界研究的重點。
[0003]目前商業(yè)化的鋰離子電池大多采用碳系材料作為負極，但碳系負極材料存在很多缺陷，例如，首次充放電形成固體電解質界面膜(SEI)造成不可逆容量損失，循環(huán)性能不足，存在高溫失效風險和安全風險等，這些問題使得碳系材料已經(jīng)無法滿足儲能電池的需求。還有部分鋰離子電池采用合金材料作為負極材料，合金材料雖然具有很高的比容量，但是合金材料體積膨脹大，循環(huán)性能差，無法滿足市場化應用的需求。
[0004]另外，也有采用硫或硫化物(如NiS，F(xiàn)eS2, FeS, TiS2)材料作為負極儲鋰電極材料的鋰電池，這些材料嵌鋰容量高，如NiS和FeS2的嵌鋰容量為600mAh/g左右，但這些材料循環(huán)性能較差，原因是在充放電過程中，硫化物活性物質易發(fā)生團聚使得其循環(huán)性能降低，且硫化物活性物質易與電解液反應而分解，導致可逆容量減少，因此無法滿足儲能電池的高循環(huán)性能要求。

【發(fā)明內容】

[0005]鑒于此，本發(fā)明實施例第一方面提供了一種鋰離子電池復合型負極材料，以解決硫化物負極材料易團聚、易與電解液反應而分解，從而導致電池具有較低的耐久性和循環(huán)性能的問題。本發(fā)明實施例第二方面提供了一種鋰離子電池復合型負極材料的制備方法。本發(fā)明實施例第三方面提供了一種鋰離子電池。
[0006]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子電池復合型負極材料，包括過渡金屬硫化物，以及設置在所述過渡金屬硫化物表面的包覆層，所述過渡金屬硫化物為NiS、FeS2,FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一種或多種，所述包覆層的材料包括鈦酸鋰Li4Ti5012。
[0007]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的鋰離子電池復合型負極材料由過渡金屬硫化物，以及設置在過渡金屬硫化物表面的包覆層組成，其中，過渡金屬硫化物選自NiS (硫化鎳)、FeS2 (二硫化鐵)、FeS (硫化亞鐵)、TiS2 (二硫化鈦)、MoS (硫化鑰)和Co9S8 (硫化鈷)中的一種或多種。這些過渡金屬硫化物的嵌鋰容量高，如NiS和FeS2的嵌鋰容量為600mAh/g左右，因而能使鋰離子電池復合型負極材料具有較高的容量。
[0008]包覆層的材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O12,具有以下幾大優(yōu)勢:(1)鈦酸鋰為“零應變”電極材料，根據(jù)S.Schamer等人的研究結果(J.0f electrochemicalsociety, 146(3)，1999，857，861)，立方尖晶石結構的鈦酸鋰在鋰離子嵌入一脫嵌過程中，晶格參數(shù)最大從8.3595 A縮小到8.3538 A，晶格常數(shù)變化很小，體積變化很小，保持了高度的結構穩(wěn)定性，因此具有優(yōu)異的循環(huán)性能；(2)鈦酸鋰具有三維鋰離子通道，其鋰離子擴散系數(shù)比碳系負極材料大一個數(shù)量級，可提高鋰電池的倍率性能；(3)鈦酸鋰的平衡電位約1.55V，可有效避免金屬鋰沉積，提高了鋰離子電池的安全性能，同時由于嵌鋰電位高，沒有達到SEI膜形成電位，電解液在鈦酸鋰表面基本不發(fā)生還原分解，有利于維持電解液的穩(wěn)定，提高循環(huán)性能。但是鈦酸鋰比容量低，利用其制作的電池，能量密度較低，同時鈦酸鋰材料價格較貴，嚴重影響了鈦酸鋰為負極的電池的商業(yè)化使用。
[0009]因此，本發(fā)明將鈦酸鋰Li4Ti5O12包覆在所述過渡金屬硫化物表面，能將硫化物表面的活性位點包覆，從而有效保護過渡金屬硫化物，防止過渡金屬硫化物與電解液發(fā)生反應分解，阻止硫化物發(fā)生團聚，使鋰離子電池復合型負極材料具有高容量的同時，具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。此外，由于鈦酸鋰Li4Ti5O12具有三維鋰離子通道，其鋰離子擴散系數(shù)大，因而可提高鋰離子電池的倍率性能。且這些過渡金屬硫化物材料的嵌鋰電位與鈦酸鋰Li4Ti5O12接近，因而能使鋰離子電池復合型負極材料具有平穩(wěn)一致的充放電平臺。
[0010]優(yōu)選地，所述包覆層的厚度為5(T8000nm。更優(yōu)選地，所述包覆層的厚度為1000~4000nm。
[0011]優(yōu)選地，所述過渡金屬硫化物占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的109^95%。
[0012]更優(yōu)選地，所述過渡金屬硫化物占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的60% ~80%。
[0013]由于鈦酸鋰Li4Ti5O12具有較低的電子電導和離子電導能力，因此為了提高所述鋰離子電池復合型負極材料的導電性能，所述包覆層的材料可進一步包括導電添加劑。
`[0014]所述導電添加劑為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、酚醛樹脂、蔗糖中的一種或多種。所述導電添加劑占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的1%~5%。
[0015]本發(fā)明實施例第一方面提供的一種鋰離子電池復合型負極材料，具有高容量，且結構穩(wěn)定，不與電解液發(fā)生反應，不發(fā)生團聚，從而最終能使鋰離子電池具有較高的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性；另外，由于鈦酸鋰Li4Ti5O12鋰離子擴散系數(shù)大，因而可提高鋰離子電池的倍率性能。
[0016]第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種上述鋰離子電池復合型負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0017](I)將包覆原料鋰源、鈦源和待包覆的過渡金屬硫化物在分散介質中攪拌分散均勻，制成漿料；
[0018]所述包覆原料鋰源選自氫氧化鋰、水合氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、氯化鋰和醋酸鋰中的一種或幾種；
[0019]所述包覆原料鈦源選自二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、異丙醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸丁酯和鈦酸正丙酯中的一種或多種；
[0020]所述過渡金屬硫化物選自NiS、FeS2, FeS、TiS2, MoS和Co9S8中的一種或多種；
[0021]所述分散介質選自水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一種或多種；
[0022](2)將得到的所述漿料通過溶膠一凝膠法、水熱反應法、微波化學法或高溫固相法進行包覆制得鋰離子電池復合型負極材料；所述鋰離子電池復合型負極材料包括所述過渡金屬硫化物，以及包覆在所述過渡金屬硫化物表面的包覆層，所述包覆層的材料包括鈦酸鋰 Li4Ti5O1215
[0023]優(yōu)選地，所述包覆層的厚度為5(T8000nm。更優(yōu)選地，所述包覆層的厚度為1000~4000nm。
[0024]優(yōu)選地，所述過渡金屬硫化物占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的109^95%。
[0025]更優(yōu)選地，所述過渡金屬硫化物占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的60% ~80%。
[0026]所述溶膠一凝膠法的具體操作為:將所述漿料在6(T80°C下干燥，得到前驅體材料，將所述前驅體材料置于馬氟爐中50(T70(TC燒結f 5小時，隨爐冷卻至室溫，即得到鋰離子電池復合型負極材料。
[0027]所述水熱反應法的具體操作為:將所述漿料轉入水熱反應釜中，在15(T160°C下水熱離子交換反應8~12h，得到黑色沉淀，再將黑色沉淀置于50(T60(TC的馬弗爐中熱處理r3h,隨爐冷卻至室溫，即得到所 述鋰離子電池復合型負極材料。
[0028]所述微波化學法的具體操作為:將所述漿料在10(Tl20°C下干燥，得到前驅體材料，將所述前驅體材料置于工業(yè)微波爐中，以10°c /min升溫到60(T80(TC，保溫1~4小時，隨爐冷卻，即得到所述鋰離子電池復合型負極材料。
[0029]所述高溫固相法的具體操作為:將所述漿料在10(T12(TC下干燥，得到前驅體材料，將所述前驅體材料置于馬弗爐中在40(T90(TC下燒結0.5^10小時，隨爐冷卻，即得到所述鋰離子電池復合型負極材料。
[0030]其中，關于過渡金屬硫化物和鈦酸鋰Li4Ti5O12的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0031]為了提高所述鋰離子電池復合型負極材料的導電性能，所述包覆原料可進一步包括導電添加劑，即在步驟(1)中加入導電添加劑，與鋰源、鈦源和待包覆的過渡金屬硫化物均勻分散在分散介質中，制成漿料。
[0032]所述導電添加劑為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、酚醛樹脂、蔗糖中的一種或多種。所述導電添加劑占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的1%~5%。
[0033]本發(fā)明實施例第二方面提供的一種鋰離子電池復合型負極材料的制備方法，簡單易行，制得的鋰離子電池復合型負極材料具有高容量，且結構穩(wěn)定，不與電解液發(fā)生反應，不發(fā)生團聚，鋰離子擴散系數(shù)大，從而能使鋰離子電池具有較高的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性，可提高鋰離子電池的倍率性能。
[0034]第三方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包含本發(fā)明實施例第一方面提供的鋰離子電池復合型負極材料。
[0035]本發(fā)明實施例第三方面提供的鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量和倍率性能。[0036]本發(fā)明實施例的優(yōu)點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實施例的實施而獲知。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是本發(fā)明實施例一與對比例一所得鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖；
[0038]圖2是本發(fā)明實施例二與對比例二所得鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖；
[0039]圖3是本發(fā)明實施例三與對比例三所得鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖；
[0040]圖4是本發(fā)明實施例四與對比例四所得鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖；
[0041]圖5是本發(fā)明實施例五與對比例五所得鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖。
【具體實施方式】
[0042]以下所述是本發(fā)明實施例的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護范圍。
[0043]本發(fā)明實施例第一方面提供了一種鋰離子電池復合型負極材料，以解決硫化物負極材料易團聚、易與電解液反應而分解，從而導致電池具有較低的耐久性和循環(huán)性能的問題。本發(fā)明實施例第二方面提供了一種鋰離子電池復合型負極材料的制備方法。本發(fā)明實施例第三方面提供了 一種鋰離子電池。
[0044]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子電池復合型負極材料，包括過渡金屬硫化物，以及設置在所述過渡金屬硫化物表面的包覆層，所述過渡金屬硫化物為NiS、FeS2,FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一種或多種，所述包覆層的材料包括鈦酸鋰Li4Ti5012。
[0045]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的鋰離子電池復合型負極材料由過渡金屬硫化物，以及設置在過渡金屬硫化物表面的包覆層組成，其中，過渡金屬硫化物選自NiS (硫化鎳)、FeS2 (二硫化鐵)、FeS (硫化亞鐵)、TiS2 (二硫化鈦)、MoS (硫化鑰)和Co9S8 (硫化鈷)中的一種或多種。這些過渡金屬硫化物的嵌鋰容量高，如NiS和FeS2的嵌鋰容量為600mAh/g左右，因而能使鋰離子電池復合型負極材料具有較高的容量。
[0046]包覆層的材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O12,具有以下幾大優(yōu)勢:(1)鈦酸鋰為“零應變”電極材料，根據(jù)S.Schamer等人的研究結果(J.0f electrochemicalsociety, 146 (3)，1999，857，861)，立方尖晶石結構的鈦酸鋰在鋰離子嵌入一脫嵌過程中，晶格參數(shù)最大從8.3595 A縮小到8.3538 A，晶格常數(shù)變化很小，體積變化很小，保持了高度的結構穩(wěn)定性，因此具有優(yōu)異的循環(huán)性能；(2)鈦酸鋰具有三維鋰離子通道，其鋰離子擴散系數(shù)比碳系負極材料大一個數(shù)量級，可提高鋰電池的倍率性能；(3)鈦酸鋰的平衡電位約
1.55V，可有效避免金屬鋰沉積，提高了鋰離子電池的安全性能，同時由于嵌鋰電位高，沒有達到SEI膜形成電位，電解液在鈦酸鋰表面基本不發(fā)生還原分解，有利于維持電解液的穩(wěn)定，提高循環(huán)性能。但是鈦酸鋰比容量低，利用其制作的電池，能量密度較低，同時鈦酸鋰材料價格較貴，嚴重影響了鈦酸鋰為負極的電池的商業(yè)化使用。
[0047]因此，本發(fā)明將鈦酸鋰Li4Ti5O12包覆在所述過渡金屬硫化物表面，能將硫化物表面的活性位點包覆，從而有效保護過渡金屬硫化物，防止過渡金屬硫化物與電解液發(fā)生反應分解，阻止硫化物發(fā)生團聚，使鋰離子電池復合型負極材料具有高容量的同時，具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。此外，由于鈦酸鋰Li4Ti5O12具有三維鋰離子通道，其鋰離子擴散系數(shù)大，因而可提高鋰離子電池的倍率性能。且這些過渡金屬硫化物材料的嵌鋰電位與鈦酸鋰Li4Ti5O12接近，因而能使鋰離子電池復合型負極材料具有平穩(wěn)一致的充放電平臺。
[0048]本發(fā)明實施例對所述過渡金屬硫化物在鋰離子電池復合型負極材料中的位置沒有限制，被包覆于所述包覆層內即可；本發(fā)明實施例對所述過渡金屬硫化物的顆粒大小沒有特殊限制，能被包覆于所述包覆層內即可。[0049]所述包覆層的厚度為5(T8000nm。本實施方式中，所述包覆層的厚度為1000~4000nm。
[0050]所述過渡金屬硫化物占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的10%~95%。
[0051]本實施方式中，所述過渡金屬硫化物占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的60%~80%。
[0052]所述過渡金屬硫化物選自NiS (硫化鎳)、FeS2 (二硫化鐵)、FeS (硫化亞鐵)、TiS2(二硫化欽)、MoS (硫化鑰)和Co9S8 (硫化鉆)中的一種或多種。當過渡金屬硫化物為兩種或兩種以上時，不同過渡金屬硫化物之間的比例沒有特殊限制。
[0053]由于鈦酸鋰Li4Ti5O12具有較低的電子電導和離子電導能力，因此為了提高所述鋰離子電池復合型負極材料的導電性能，所述包覆層的材料可進一步包括導電添加劑。
[0054]所述導電添加劑為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、酚醛樹脂、蔗糖中的一種或多種。所述導電添加劑占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的1%~5%。
[0055]所述導電添加劑均勻分布于所述包覆層中，位于鈦酸鋰Li4Ti5O12材料附近，即導電添加劑均勻摻入鈦酸鋰Li4Ti5O12材料中，在所述過渡金屬硫化物表面形成混合包覆層。
[0056]本發(fā)明實施例第一方面提供的一種鋰離子電池復合型負極材料，具有高容量，且結構穩(wěn)定，不與電解液發(fā)生反應，不發(fā)生團聚，從而最終能使鋰離子電池具有較高的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性；另外，由于鈦酸鋰Li4Ti5O12鋰離子擴散系數(shù)大，因而可提高鋰離子電池的倍率性能。
[0057]第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種上述鋰離子電池復合型負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0058](I)將包覆原料鋰源、鈦源和待包覆的過渡金屬硫化物在分散介質中攪拌分散均勻，制成漿料；
[0059]所述包覆原料鋰源選自氫氧化鋰、水合氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、氯化鋰和醋酸鋰中的一種或幾種；
[0060]所述包覆原料鈦源選自二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、異丙醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸丁酯和鈦酸正丙酯中的一種或多種；
[0061]所述過渡金屬硫化物選自NiS、FeS2, FeS、TiS2, MoS和Co9S8中的一種或多種；
[0062]所述分散介質選自水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一種或多種；
[0063](2)將得到的所述漿料通過溶膠一凝膠法、水熱反應法、微波化學法或高溫固相法進行包覆制得鋰離子電池復合型負極材料；所述鋰離子電池復合型負極材料包括所述過渡金屬硫化物，以及包覆在所述過渡金屬硫化物表面的包覆層，所述包覆層的材料包括鈦酸鋰 Li4Ti5O1215[0064]本發(fā)明實施例對所述過渡金屬硫化物在鋰離子電池復合型負極材料中的位置沒有限制，被包覆于所述包覆層內即可；本發(fā)明實施例對所述過渡金屬硫化物的顆粒大小沒有特殊限制，能被包覆于所述包覆層內即可。
[0065]所述包覆層的厚度為5(T8000nm。本實施方式中，所述包覆層的厚度為1000~4000nm。
[0066]所述過渡金屬硫化物占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的10%~95%。
[0067]本實施方式中，所述過渡金屬硫化物占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的60%~80%。
[0068]所述過渡金屬硫化物選自NiS (硫化鎳)、FeS2 (二硫化鐵)、FeS (硫化亞鐵)、TiS2(二硫化欽)、MoS (硫化鑰)和Co9S8 (硫化鉆)中的一種或多種。當過渡金屬硫化物為兩種或兩種以上時，不同過渡金屬硫化物之間的比例沒有特殊限制。
[0069]所述包覆原料鋰源和鈦源按鈦酸鋰Li4Ti5O12的化學計量比加入。
[0070]所述分散介質選自水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、Ν-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一種或多種。當分散介質為兩種或兩種以上混合使用時，不同分散介質之間的比例沒有特殊限制。
[0071]所述溶膠一凝膠法的具體操作為:將所述漿料在6(T80°C下干燥，得到前驅體材料，將所述前驅體材料置于馬氟爐中50(T70(TC燒結f 5小時，隨爐冷卻至室溫，即得到鋰離子電池復合型負極材料。
[0072]所述水熱反應法的具體操作為:將所述漿料轉入水熱反應釜中，在15(T160°C下水熱離子交換反應8~12h，得到黑色沉淀，再將黑色沉淀置于50(T60(TC的馬弗爐中熱處理r3h,隨爐冷卻至室溫，即得到所述鋰離子電池復合型負極材料。
[0073]所述微波化學法的具體操作為:將所述漿料在10(Tl2(TC下干燥，得到前驅體材料，將所述前驅體材料置于工業(yè)微波爐中，以10°c /min升溫到60(T80(TC，保溫1~4小時，隨爐冷卻，即得到所述鋰離子電池復合型負極材料。
[0074]所述高溫固相法的具體操作為:將所述漿料在100-120?下干燥，得到前驅體材料，將所述前驅體材料置于馬弗爐中在40(T90(TC下燒結0.5^10小時，隨爐冷卻，即得到所述鋰離子電池復合型負極材料。
[0075]其中，關于過渡金屬硫化物和鈦酸鋰Li4Ti5O12的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0076]為了提高所述鋰離子電池復合型負極材料的導電性能，所述包覆原料可進一步包括導電添加劑，即在步驟(1)中加入導電添加劑，與鋰源、鈦源和待包覆的過渡金屬硫化物均勻分散在分散介質中，制成漿料。
[0077]所述導電添加劑為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、酚醛樹脂、蔗糖中的一種或多種。所述導電添加劑占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的1%~5%。
[0078]所述導電添加劑均勻分布于所述包覆層中，位于鈦酸鋰Li4Ti5O12材料附近，即導電添加劑均勻摻入鈦酸鋰Li4Ti5O12材料中，在所述過渡金屬硫化物表面形成混合包覆層。
[0079]本發(fā)明實施例第二方面提供的一種鋰離子電池復合型負極材料的制備方法，簡單易行，制得的鋰離子電池復合型負極材料具有高容量，且結構穩(wěn)定，不與電解液發(fā)生反應，不發(fā)生團聚，鋰離子擴散系數(shù)大，從而能使鋰離子電池具有較高的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性，可提高鋰離子電池的倍率性能。
[0080]第三方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包含本發(fā)明實施例第一方面提供的鋰離子電池復合型負極材料。
[0081]本發(fā)明實施例第三方面提供的鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量和倍率性能。
[0082]下面分多個實施例對本發(fā)明實施例進行進一步的說明。其中，本發(fā)明實施例不限定于以下的具體實施例。在不變主權利的范圍內，可以適當?shù)倪M行變更實施。
[0083]實施例一
[0084]一種鋰離子電池復合型負極材料的制備方法
[0085](I)稱取水合氫氧化鋰(LiOH.H2O) 8.4g、二氧化鈦20g分散于150mL的去離子水中，加入2.3g乙炔黑分散均勻；再加入89.7g硫化鎳充分攪拌分散均勻，得到稠狀漿料；
[0086](2)將漿料在110°C干燥爐中干燥得到前驅體材料，將前驅體材料置于工業(yè)微波爐內，以10°C /min的速率升溫到700°C，保溫I小時，隨爐冷卻至室溫，得到鈦酸鋰Li4Ti5O12包覆硫化鎳(NiS)的鋰離子電池復合型負極材料。
[0087]鋰離子電池的制備方法
[0088]將本實施例所得鋰離子電池復合型負極材料、導電炭黑、粘結劑聚偏氟乙烯PVDF，按質量比92:4:4在N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻，得到混合漿料，將混合漿料涂于16um的鋁箔上，干燥后裁剪成極片，以鋰片為對電極，組裝成CR2032型扣式電池。封裝電池在氬氣氣氛的手套箱中進行，電解液采用lmol/L LiPF6的EC:DMC (體積比為1:1)混合液，隔膜采用Celgard2400。
[0089]實施例二
[0090]一種鋰離子電池復合型負極材料的制備方法
[0091](I)將13g碳酸鋰均勻分散至500mL水和無水乙醇溶液中(其中水和乙醇的體積比為4:1)，按照Ti =Li為5:4的摩爾比量取鈦酸丁酯75mL，用SOmL無水乙醇稀釋后，加到分散有碳酸鋰的乙醇水溶液中，攪拌均勻后再加入176g 二硫化鐵充分攪拌分散均勻，得到混合漿料；
[0092](2)將漿料在110°C干燥爐中干燥得到前驅體材料，置于馬氟爐中600°C燒4小時，隨爐冷卻至室溫，得到鈦酸鋰Li4Ti5O12包覆二硫化鐵(FeS2)的鋰離子電池復合型負極材料。
[0093]鋰離子電池的制備方法
[0094]同實施例一。
[0095]實施例三
[0096]一種鋰離子電池復合型負極材料的制備方法
[0097](I)稱取硝酸鋰15.5g、二氧化鈦20g分散于200mL的去離子水中，加入碳黑1.2g分散均勻，再加入硫化鎳18.2g、二硫化鐵18.2g充分攪拌分散均勻得到稠狀漿料；
[0098](2)將漿料在110°C干燥爐中干燥得到前驅體材料，將前驅體材料置于工業(yè)微波爐內，以10°C /min的速率升溫到650°C，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫，得到鈦酸鋰Li4Ti5O12包覆硫化鎳(NiS)和二硫化鐵(FeS2)的鋰離子電池復合型負極材料。
[0099]鋰離子電池的制備方法
[0100]同實施例一。
[0101]實施例四
[0102]一種鋰離子電池復合型負極材料的制備方法
[0103](I)將20g醋酸鋰均勻分散至無水乙醇溶液中，按照Ti =Li為5:4的摩爾比量取異丙醇鈦107g，用200mL無水乙醇稀釋后，加到分散有醋酸鋰的乙醇水溶液中，攪拌均勻后再加入6.Sg碳納米管，再加入120g MoS (硫化鑰)充分攪拌分散均勻，得到凝膠-溶膠漿料；
[0104](2)將凝膠-溶膠漿料在60°C干燥爐中干燥得到前驅體材料，置于馬氟爐中650°C燒2小時，隨爐冷卻至室溫，得到鈦酸鋰Li4Ti5O12包覆MoS (硫化鑰)的鋰離子電池復合型負極材料。
[0105]鋰離子電池的制備方法
[0106]同實施例一。
[0107]實施例五
[0108]一種鋰離子電池復合型負極材料的制備方法
[0109](I)稱取水合氫氧化鋰(LiOH.H2O) 8.4g、二氧化鈦20g分散于250mL的去離子水中，分散均勻；再加入85.6g Co9S8 (硫化鈷)充分攪拌分散均勻，得到混合液體；
[0110](2)隨后將溶液轉入水熱反應釜中，加入4.5g導電乙炔黑在160°C下水熱離子交換反應10h，得到黑色沉淀，再將黑色沉淀置于500°C的馬弗爐中熱處理2h，隨爐冷卻至室溫，得到鈦酸鋰Li4Ti5O12包覆Co9S8 (硫化鈷)的鋰離子電池復合型負極材料。
[0111]鋰離子電池的制備方法
[0112]同實施例一。
[0113]實施例六
[0114]一種鋰離子電池復合型負極材料的制備方法
[0115](I)稱取水合氫氧化鋰(LiOH.H2O) 16.8g、二氧化鈦40g分散于150mL的去離子水中；加入2.5g人造石墨，再加入5.5g硫化鎳充分攪拌分散均勻,得到混合衆(zhòng)料；
[0116](2)將漿料在110°C干燥爐中干燥得到前驅體材料，將前驅體材料置于工業(yè)微波爐內，以10°C /min的速率升溫到700°C，保溫I小時，隨爐冷卻至室溫，得到鈦酸鋰Li4Ti5O12包覆硫化鎳(NiS)的鋰離子電池復合型負極材料。
[0117]鋰離子電池的制備方法
[0118]同實施例一。
[0119]實施例七
[0120]一種鋰離子電池復合型負極材料的制備方法
[0121](I)稱取硝酸鋰15.5g、二氧化鈦20g分散于500mL的去離子水中，再加入二硫化鐵410.Sg充分攪拌分散均勻得到稠狀漿料；
[0122](2)將漿料在110°C干燥爐中干燥得到前驅體材料，將前驅體材料置于工業(yè)微波爐內，以10°C /min的速率升溫到650°C，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫，得到鈦酸鋰Li4Ti5O12包覆二硫化鐵(FeS2)的鋰離子電池復合型負極材料。[0123]鋰離子電池的制備方法
[0124]同實施例一。
[0125]對比例一
[0126]將未包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鎳(NiS)組裝成鋰離子電池，方法同實施例一。
[0127]對比例二
[0128]將未包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的二硫化鐵(FeS2)組裝成鋰離子電池，方法同實施例
O
[0129]對比例三
[0130]將未包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鎳(NiS)和二硫化鐵(FeS2)混合負極材料組裝成鋰離子電池，方法同實施例一。
[0131]對比例四
[0132]將未包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的MoS (硫化鑰)組裝成鋰離子電池，方法同實施例一
[0133]對比例五
[0134]將未包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的Co9S8 (硫化鈷)組裝成鋰離子電池，方法同實施例一
[0135]以上實施例和對比例中制得的鋰離子電池為實驗電池，用于下述效果實施例性能測試。
[0136]效果實施例
[0137]為對本發(fā)明實施例技術方案帶來的有益效果進行有力支持，特提供以下性能測試:
[0138]將上述實施例和對比例中制得的鋰離子電池，采用電池性能測試儀進行充放電循
環(huán)的測試。測試條件為:充電截至電壓至2.5V，放電截至電壓至1.3V，電流密度為0.07mA/
2
cm ο
[0139]圖1是本發(fā)明實施例一與對比例一所得鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖。從圖1中可以看出，實施例一表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鎳(NiS)鋰離子電池復合型負極材料的首次比容量為423mAh/g，對比例一未包覆的硫化鎳(NiS)材料的首次比容量為500mAh/g，但是其經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為197mAh/g，只有首次比容量的39.4% ;而表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鎳(NiS)鋰離子電池復合型負極材料，經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為399mAh/g，是首次比容量的93% ;結果說明:表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鎳材料，其循環(huán)性能得到了顯著改善。
[0140]圖2是本發(fā)明實施例二與對比例二所得鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖。從圖2中可以看出，實施例二表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的二硫化鐵鋰離子電池復合型負極材料的首次比容量為556mAh/g，對比例二未包覆的二硫化鐵材料的首次比容量為600mAh/g，但是其經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為125mAh/g，只有首次比容量的21% ;而表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的二硫化鐵鋰離子電池復合型負極材料，經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為512mAh/g，是首次比容量的92% ;結果說明:表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的二硫化鐵材料，其循環(huán)性能得到了顯著改善。
[0141]圖3是本發(fā)明實施例三與對比例三所得鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖。從圖3中可以看出，實施例三表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鎳與二硫化鐵鋰離子電池復合型負極材料的首次比容量為394mAh/g，對比例三未包覆的硫化鎳及二硫化鐵混合材料的首次比容量為500mAh/g，但是其經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為165mAh/g，只有首次比容量的30%;而表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鎳與二硫化鐵鋰離子電池復合型負極材料經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為370mAh/g，是首次比容量的94% ;結果說明:表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鎳及二硫化鐵材料，其循環(huán)性能得到了顯著改善。
[0142]圖4是本發(fā)明實施例四與對比例四所得鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖。從圖4中可以看出，實施例四表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鑰鋰離子電池復合型負極材料的首次比容量為324.2mAh/g，對比例四未包覆的硫化鑰的首次比容量為400mAh/g，但是其經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為145.6mAh/g，只有首次比容量的36.4% ;而表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鑰鋰離子電池復合型負極材料經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為298.5mAh/g，是首次比容量的92.1% ;結果說明:表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鑰材料，其循環(huán)性能得到了顯著改善。
[0143]圖5是本發(fā)明實施例五與對比例五所得鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖。從圖4中可以看出，實施例四表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鈷鋰離子電池復合型負極材料的首次比容量為298mAh/g，對比例四未包覆的硫化鑰的首次比容量為350mAh/g，但是其經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為73mAh/g，只有首次比容量的20.8% ;而表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鈷鋰離子電池復合型負極材料經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為27311^/^，是首次比容量的91.6% ;結果說明:表面包覆鈦酸鋰Li4Ti5O12的硫化鈷材料，其循環(huán)性能得到了顯著改善。`
【權利要求】
1.一種鋰離子電池復合型負極材料，其特征在于，包括過渡金屬硫化物，以及設置在所述過渡金屬硫化物表面的包覆層，所述過渡金屬硫化物為NiS、FeS2、FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一種或多種，所述包覆層的材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O1215
2.如權利要求1所述的一種鋰離子電池復合型負極材料，其特征在于，所述包覆層的厚度為 5(T8000nm。
3.如權利要求1所述的一種鋰離子電池復合型負極材料，其特征在于，所述過渡金屬硫化物占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的10%~95%。
4.如權利要求1所述的一種鋰離子電池復合型負極材料，其特征在于，所述包覆層的材料進一步包括導電添加劑，所述導電添加劑為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、酚醛樹脂、蔗糖中的一種或多種，所述導電添加劑占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的1%~5%。
5.一種鋰離子電池復合型負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將包覆原料鋰源、鈦源和待包覆的過渡金屬硫化物在分散介質中攪拌分散均勻，制成漿料； 所述包覆原料鋰源選自氫氧化鋰、水合氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、氯化鋰和醋酸鋰中的一種或幾種； 所述包覆原料鈦源選自二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、異丙醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸丁酷和欽Ife正丙酷中的一種或多種； 所述過渡金屬硫化物選自NiS、FeS2、FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一種或多種； 所述分散介質選自水、N，N`-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、乙醇和甲醇中的一種或多種； (2)將得到的所述漿料通過溶膠一凝膠法、水熱反應法、微波化學法或高溫固相法進行包覆制得鋰離子電池復合型負極材料；所述鋰離子電池復合型負極材料包括所述過渡金屬硫化物，以及包覆在所述過渡金屬硫化物表面的包覆層，所述包覆層的材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O120
6.如權利要求5所述的鋰離子電池復合型負極材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬硫化物占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的10%~95%。
7.如權利要求5所述的鋰離子電池復合型負極材料的制備方法，其特征在于，所述包覆原料進一步包括導電添加劑，所述導電添加劑為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、酚醛樹脂、蔗糖中的一種或多種，所述導電添加劑占所述鋰離子電池復合型負極材料總質量的1%~5%。
8.如權利要求5所述的鋰離子電池復合型負極材料的制備方法，其特征在于，所述微波化學法的具體操作為:將所述漿料在10(Tl2(rC下干燥，得到前驅體材料，將所述前驅體材料置于工業(yè)微波爐中，以10°C /min升溫到60(T80(TC，保溫f 4小時，隨爐冷卻，即得到所述鋰離子電池復合型負極材料。
9.如權利要求5所述的鋰離子電池復合型負極材料的制備方法，其特征在于，所述高溫固相法的具體操作為:將所述漿料在10(T12(TC下干燥，得到前驅體材料，將所述前驅體材料置于馬弗爐中在40(T90(TC下燒結0.5^10小時，隨爐冷卻，即得到所述鋰離子電池復合型負極材料。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含權利要求f 4任一項所述的鋰離子電池復合型負極 材料。
【文檔編號】H01M4/485GK103682332SQ201210362677
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月26日 優(yōu)先權日:2012年9月26日
【發(fā)明者】葉海林, 張光輝 申請人:華為技術有限公司