一種錳酸鋰液相包覆工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種應用于鋰離子電池正極材料錳酸鋰的包覆工藝，特別是一種錳酸鋰液相包覆工藝。該工藝先洗滌錳酸鋰，加入水配制成錳酸鋰懸濁液，然后配制氫氧化鋰和氨水的混合堿溶液；配制硝酸鋁溶液；在攪拌狀態(tài)下同時將氫氧化鋰與氨水的混合堿溶液和硝酸鋁溶液加入至錳酸鋰懸濁液中；滴加結(jié)束后，將溶液進行噴霧干燥；將噴霧干燥得到的混合料進行焙燒，焙燒溫度為700～900℃，時間為9～11小時，隨爐冷卻；冷卻后過200目標準篩，然后經(jīng)中草藥粉碎機粉碎，得到鋁包覆的錳酸鋰成品。該工藝簡單，包覆均勻，可以顯著降低錳酸鋰與電解液的接觸面積，減小錳元素在電解液中的溶解，提高了循環(huán)性能和高溫性能。
【專利說明】一種錳酸鋰液相包覆工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種應用于鋰離子電池正極材料錳酸鋰的包覆工藝，特別是一種錳酸鋰固相包覆工藝，屬于新能源材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是1990年日本索尼公司研制出并逐漸實現(xiàn)商業(yè)化的，它的出現(xiàn)稱得上是在二次電池歷史上的一次飛躍。與其他電池相比，鋰離子電池具有如下優(yōu)點:開路電壓高，市售的鋰離子電池的開路電壓多為3.6V，而鎳氫和鎳鎘二次電池的開路電壓僅為
1.2V ;比容量大，鋰離子的比容量是鎳鎘二次電池的2.5倍，是鎳氫二次電池的1.5倍；自放電率低，鋰離子電池的自放電率每月小于8%，遠低于鎳鎘電池的30%和鎳氫電池的40% ；壽命長，鋰離子電池的充放電次數(shù)通?？蛇_千次以上，而且沒有記憶效應，這些優(yōu)點使得鋰離子電池深受人們歡迎。
[0003]錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點，是理想的動力電池正極材料，但其較差的循環(huán)性能及電化學穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前市場產(chǎn)品均為此種結(jié)構(gòu)。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，理論比容量為148mAh/g，由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。
[0004]目前國內(nèi)外錳酸鋰產(chǎn)業(yè)正在進入一個蓬勃發(fā)展的階段，但錳酸鋰作為鋰離子動力電池的主要原材料，也存在循環(huán)性不好、高溫性能差等缺點，究其原因，錳酸鋰在高溫環(huán)境下或者在常溫下隨著充放電次數(shù)的增加。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變，導致材料的電性能急劇降低；此外，在高溫狀態(tài)下傳統(tǒng)電解液體系EC-DEC-DMC不穩(wěn)定而產(chǎn)生分解以及電解液體系下正極材料中的Mn溶解也是導致LiMn2O4正極材料循環(huán)性能不好、高溫循環(huán)性能降低的原因。近年來，通過以下幾方面進行改進，以錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池性能得到很大的提高:(1)陰離子、陽離子或多元體相摻雜，穩(wěn)定LiMn2O4骨架結(jié)構(gòu)，減緩了其在高溫時發(fā)生的Jahn-Teller效應的發(fā)生，以達到改善其循環(huán)性能的效果；(2)表面包覆，阻止LiMn2O4材料與電解液直接接觸，減少Mn元素的溶解損失；(3)對電解液的改性，研究更適合于LiMn2O4正極材料的新型“惰性”電解液體系，減少Mn的溶解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種錳酸鋰液相包覆工藝，以解決其用于鋰離子電池時循環(huán)性能不穩(wěn)定、高溫性能差的問題。
[0006]本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn):
洗滌錳酸鋰至濾液電導率低于IOOil s/cm，加入去離子水配制成錳酸鋰懸濁液，水和錳酸鋰的質(zhì)量比為1.5-2.5 ;配制氫氧化鋰和氨水的混合堿溶液；配制硝酸鋁溶液；在攪拌狀態(tài)下同時將氫氧化鋰與氨水的混合堿溶液和硝酸鋁溶液加入至錳酸鋰懸濁液中；加入完畢后將溶液進行噴霧干燥；將噴霧干燥得到的混合料進行焙燒，焙燒溫度為700?900°C，時間為9?11小時，隨爐冷卻；冷卻后過200目標準篩，得到鋁包覆的錳酸鋰成品。
[0007]作為優(yōu)選，所述步驟(4)中摩爾比(LiOH+NH3.H2O): Al為3?4。
[0008]作為優(yōu)選，摩爾比LiOH:A1為0?I。
[0009]作為優(yōu)選,所述步驟(4)中的Al含量為猛酸鋰質(zhì)量的0.3%。
[0010]作為優(yōu)選,所述步驟(4)中用2臺恒流泵以I?5r/min的速度分別把混合堿溶液和硝酸鋁溶液加入至錳酸鋰懸濁液。
[0011]作為優(yōu)選，所述步驟(6)中的焙燒溫度為800°C，時間為10小時。
[0012]本發(fā)明的有益效果:該錳酸鋰固相包覆工藝簡單，包覆均勻，可以顯著降低錳酸鋰與電解液的接觸面積，減小錳元素在電解液中的溶解，提高了循環(huán)性能和高溫性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是實施例1制備的包覆后的錳酸鋰電子掃描電鏡圖(SEM)。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明先洗滌錳酸鋰至濾液電導率低于IOOii s/cm，加入去離子水配制成錳酸鋰懸濁液，水和錳酸鋰的質(zhì)量比為1.5-2.5 ;配制氫氧化鋰和氨水的混合堿溶液，配制硝酸鋁溶液，摩爾比(LiOH+NH3.H2O): Al為3?4，摩爾比LiOH:A1為0?1，A1含量為錳酸鋰質(zhì)量的0.3%，在攪拌狀態(tài)下用2臺恒流泵以I?5r/min的速度分別把混合堿溶液和硝酸鋁溶液加入至錳酸鋰懸濁液；加入完畢后將溶液進行噴霧干燥；將噴霧干燥得到的混合料進行焙燒，焙燒溫度為700?900°C，時間為9?11小時，隨爐冷卻；冷卻后過200目標準篩，得到鋁包覆的錳酸鋰成品。
[0015]下面的實施例只是用于詳細說明本發(fā)明，并不以任何方式限制發(fā)明的范圍。
[0016]實施例1:
用去離子水洗滌錳酸鋰，使濾液電導率低于IOOil s/cm，加入去離子水配制成錳酸鋰懸濁液；配制氫氧化鋰和氨水的混合堿溶液；配制硝酸鋁溶液；摩爾比(Li0H+NH3.H20):A1為
3.3，摩爾比LiOH:A1為0.5，Al含量為錳酸鋰質(zhì)量的0.3%，在攪拌狀態(tài)下用2臺恒流泵以3r/min的速度分別把混合堿溶液和硝酸鋁溶液加入至錳酸鋰懸濁液；滴加結(jié)束后，采用噴霧干燥機將溶液進行噴霧干燥；將噴霧干燥得到的混合料放入馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為800°C，時間為10小時，隨爐冷卻；冷卻后過200目標準篩，得到鋁包覆的錳酸鋰試樣
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[0017]對得到的試樣I進行理化分析，鋁包覆的錳酸鋰比表面積為0.771m2/g,振實密度為 2.1Og/cm3,壓實密度為 3.13 g/cm3,粒度 D50 為 10.410 u m。
[0018]對試樣I進行電性能分析，循環(huán)性能和高溫存儲性能都較好，樣品極片加工性能好，其IC容量為92.6 mAh/g, 50次循環(huán)保持率為98.59%，容量衰減30%時，樣品可循環(huán)1062次，85°C高溫存儲4小時后容量保持率為92%。包覆之前的錳酸鋰50次循環(huán)保持率為94.8%，可見通過本發(fā)明對錳酸鋰包覆后，材料的循環(huán)穩(wěn)定性能得到較大的提高。
[0019]實施例2:用去離子水洗滌錳酸鋰，使濾液電導率低于IOOil s/cm，加入去離子水配制成錳酸鋰懸濁液；配制氫氧化鋰和氨水的混合堿溶液；配制硝酸鋁溶液；摩爾比(Li0H+NH3.H20):A1為
3.6，摩爾比LiOH:A1為0.8，Al含量為錳酸鋰質(zhì)量的0.25%，在攪拌狀態(tài)下用2臺恒流泵以4r/min的速度分別把混合堿溶液和硝酸鋁溶液加入至錳酸鋰懸濁液；滴加結(jié)束后，采用噴霧干燥機將溶液進行噴霧干燥；將噴霧干燥得到的混合料放入馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為850°C，時間為10小時，隨爐冷卻；冷卻后過200目標準篩，得到鋁包覆的錳酸鋰試樣2。
[0020]對得到的試樣2進行理化分析，鋁包覆的錳酸鋰比表面積為1.107m2/g,振實密度為 2.22g/cm3，壓實密度為 3.02 g/cm3，粒度 D50 為 9.583 u m。
[0021]對試樣2進行電性能分析，循環(huán)性能和高溫存儲性能都較好,樣品極片加工性能好，其IC容量為91.9 mAh/g, 50次循環(huán)保持率為98.37%，容量衰減30%時，樣品可循環(huán)920次。
【權(quán)利要求】
1.一種錳酸鋰液相包覆工藝，其特征在于包括以下步驟: (1)洗滌錳酸鋰至濾液電導率低于IOOils/cm，加入去離子水配制成錳酸鋰懸濁液，水和錳酸鋰的質(zhì)量比為1.5-2.5 ； (2)配制氫氧化鋰和氨水的混合堿溶液； (3)配制硝酸鋁溶液； (4)在攪拌狀態(tài)下同時將氫氧化鋰與氨水的混合堿溶液和硝酸鋁溶液加入至錳酸鋰懸濁液中； (5)加入完畢后將溶液進行噴霧干燥； (6)將噴霧干燥得到的混合料進行焙燒，焙燒溫度為700?900°C，時間為9?11小時，隨爐冷卻； (7)冷卻后過200目標準篩，得到鋁包覆的錳酸鋰成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳酸鋰液相包覆工藝，其特征在于:所述步驟(4)中摩爾t匕(LiOH+NH3.H2O):A1 為 3 ?4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種錳酸鋰液相包覆工藝，其特征在于摩爾比LiOH:A1為0?I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳酸鋰液相包覆工藝，其特征在于:所述步驟(4)中的Al含量為錳酸鋰質(zhì)量的0.3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的一種錳酸鋰液相包覆工藝，其特征在于:所述步驟(4)中用2臺恒流泵以I?5r/min的速度分別把混合堿溶液和硝酸鋁溶液加入至錳酸鋰懸濁液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳酸鋰液相包覆工藝，其特征在于:所述步驟(6)中的焙燒溫度為800°C，時間為10小時。
【文檔編號】H01M4/1391GK103456942SQ201310362955
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】李華成, 李普良, 明憲權(quán), 陳南雄, 盧道煥, 程東, 鄧永光, 韓要叢, 唐躍波, 胡明超, 伍錫樂 申請人:中信大錳礦業(yè)有限責任公司大新錳礦分公司