一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法，包括以下步驟：（1）三氟乙氧基磷酸酯的制備：采用總摩爾量之比為1:3～1:6的三氯氧磷和三氟乙醇，加入反應物總質量2%～10%是催化劑，在溫度10℃～90℃催化反應2～16h，反應完成后，減壓蒸餾1～5h除去未充分反應的三氯氧磷及三氟乙醇，然后抽濾得到可以循環套用的催化劑和三氟乙氧基磷酸酯粗品；（2）三氟乙氧基磷酸酯的提純精制：用連續精餾工藝精制磷酸酯，向磷酸酯粗品中加入干燥劑，除去待提純物中的水分，進入脫低沸精餾柱進行精餾，經多次柱頂餾出的高純度三氟乙氧基磷酸酯經冷凝器冷凝為液體，即為鋰離子二次電池電解液中的高純三氟乙氧基磷酸酯系阻燃劑，純度≥99.9%，收率≥92%。
【專利說明】一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法
[0001]

【技術領域】 本發明涉及鋰電池電解液阻燃劑高純含氟有機磷酸酯，具體地說是涉及一種高純含氟 有機磷系阻燃劑的制備方法。

【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池在過度充放電、短路和大電流長時間工作的情況下會放出大量的 熱，這成為易燃電解液的安全隱患，可能造成熱擊穿甚至電池爆破，在電解液中使用少量的 阻燃劑，既不會改變電池性能又可以使易燃的有機電解液變成難燃或不可燃，從而避免電 池在過熱條件下的燃燒或爆炸。
[0003] 復合阻燃劑兼有多種阻燃劑的特性，其阻燃元素間的協同作用可以降低阻燃劑的 用量，提高阻燃劑的阻燃效果。復合阻燃劑中氟代磷酸酯以其較強的電化學和熱力學穩定 性，用于鋰離子電池電解液表現出較佳的綜合性能。
[0004] 劉錦平等在《高純三(氟乙氧基）磷酸酯制備研究》一文中提到向鋰離子電解液 中添加該類阻燃劑的阻燃效果測試，結果表明電解液的SET急劇下降，其可燃性迅速降低， SET〈10s/ml，達到阻燃電解液的行業標準要求，但在其工藝制備過程中未能有效吸收和處 理逸出產物HC1，對環境造成嚴重污染，同時給安全生產帶來隱患。
[0005] 盛喜憂等在《三氟乙氧基磷酸酯的合成與性能研究》一文中就該類阻燃劑對電解 液性能的影響做了較為全面的測試評估。測試指出當添加8%的三(氟乙氧基)磷酸酯時，電 解液就具有很好的阻燃性能，電解液的電導率影響較??；電解液的電化學工作窗口應該大 于4. 5V，采用循環伏安法測定三(氟乙氧基）磷酸酯對基礎電解液的影響，添加10%該類阻 燃劑，5V時的反應電流只是從llOuAcnT 2降為60uAcnT2,表明三氟乙氧基磷酸酯的加入對電 解液的電化學工作窗口沒造成任何不利影響；在充放電電流為〇. 5C、電壓范圍為3?4. 25V 條件下測定三氟乙氧基磷酸酯對電解液比容量的影響，添加5%的該類阻燃劑時，電池比容 量由144mAhg<增至148 mAhg4,添加10%的該類阻燃劑時電池比容量降至142 mAhg4,可知 電池比容量的損失幾乎可以忽略，但在其合成工藝中未提出對未充分反應的三氟乙醇的回 收利用；同時，規?；I生產中存在消耗較大量的催化劑的問題，其工藝中也未能考慮對 催化劑的回收處理并循環利用等相關問題，會致使規模化工業生產的成本大幅提升。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的就是為了解決現有鋰離子二次電池在過度充放電、短路和大電流長 時間工作的情況下會放出大量的熱，可能造成熱擊穿甚至電池爆破的問題，提供一種高純 含氟有機磷系阻燃劑，在電解液中使用少量高純的三(氟乙氧基）磷酸酯作為阻燃劑，既不 會改變電池性能又可以使易燃的有機電解液變成難燃或不可燃，從而避免電池在過熱條件 下的燃燒或爆炸。
[0007] 本發明的另一個目的就是克服現有三(氟乙氧基）磷酸酯制備工藝過程中存在的 未能有效吸收和處理逸出產物HC1和消耗較大量的催化劑的問題，提供一種高純含氟有機 磷系阻燃劑的制備方法，減少對環境造成嚴重污染，安全生產，并能對催化劑的回收處理并 循環利用，有效降低生產成本。
[0008] 本發明所采用的技術方案是：為結構式（I )所示的三(氟乙氧基）磷酸酯化合物：

【權利要求】
1. 一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟： (1) 三氟乙氧基磷酸酯的制備 采用總摩爾量之比為1:3?1:6的三氯氧磷和三氟乙醇，加入反應物總質量2%?10% 是催化劑，在溫度l〇°C?90°C催化反應2?16h ; 溫度1(TC?30°C,將lmol三氟乙醇緩慢滴加到lmol三氯氧磷中，充分攪拌回流反應 2?4h，后升溫至50°C?90°C，繼續向其中緩慢滴加2?5mol三氟乙醇，充分攪拌回流反 應6?12h，產生的酸性尾氣用稀堿液吸收；反應完成后，減壓蒸餾1?5h除去未充分反應 的三氯氧磷及部分三氟乙醇，然后抽濾得到可以循環套用的催化劑和三氟乙氧基磷酸酯粗 品，其化學反應式如下： 3CF3CH20H+P0C13 - (CF3CH20)3P0+3HC1 個 (2) 三氟乙氧基磷酸酯的提純精制 用連續精餾工藝精制磷酸酯，向磷酸酯粗品中加入干燥劑，除去待提純物中的水分，進 入脫低沸精餾柱進行精餾，柱頂餾出的低沸物蒸汽經冷凝器冷凝為液體，一部分作為回流 返回脫低沸柱，另一部分作為餾出產品進低沸物儲瓶；脫低沸柱底部排出的液體進入中間 瓶，然后經預熱器加熱至部分汽化，以汽液混合物狀態進入脫高沸精餾柱進一步精餾，柱頂 餾出的高純度三氟乙氧基磷酸酯經冷凝器冷凝為液體，一部分作為回流返回脫高沸柱，另 一部分冷凝為產品進入三氟乙氧基磷酸酯成品罐即制備得到高純含氟有機磷系阻燃劑，脫 高沸柱底部排出的液體進入高沸物儲物罐； 所述脫低沸柱采用水浴加熱，脫高沸柱采用油裕加熱。
2. 根據權利要求1所述一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的制備過程中添加的催化劑為氯化鋰、氯化鋅、氯化鎂、四氯化錫和三氯 化鋁中的一種或二種以上復合使用。
3. 根據權利要求1所述一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的提純精制過程中向磷酸酯粗品中加入干燥劑為無水硫酸鎂、氧化鋇、 氧化鈣、活化分子篩和無水硫酸鈣中的任一種。
4. 根據權利要求1所述一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的提純精制過程中脫低、高沸精餾柱中所用填料為不銹鋼、陶瓷Θ環填 料或其它精餾塔采用填料中的任一種。
5. 根據權利要求1所述一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的提純精制過程中精餾裝置采用集散控制系統。
【文檔編號】H01M10/0567GK104151349SQ201410367718
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月30日 優先權日:2014年7月30日
【發明者】陳建生, 彭勸 申請人:天門福臨金富精細化工有限公司