本發(fā)明涉及一種動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極用多孔炭材料及其制備方法，屬于電化學(xué)儲(chǔ)能和清潔能源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)工業(yè)化進(jìn)程的不斷加深，為滿足經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和資源環(huán)境保護(hù)的需求，清潔能源的研發(fā)和應(yīng)用已經(jīng)成為當(dāng)前科技發(fā)展的重要領(lǐng)域。鋰離子電池作為一種化學(xué)電源，具有比容量高、工作電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、便攜式電腦、數(shù)碼相機(jī)等小型電子設(shè)備上，并且擁有了廣泛的市場(chǎng)。而對(duì)于高功率高能量密度的鋰離子電池的研究也隨著市場(chǎng)需求的增大而快速升溫，特別是在交通運(yùn)輸和國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域，都對(duì)鋰離子電池的儲(chǔ)能容量、倍率性能和安全性能提出了更高的要求。

目前，商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池負(fù)極主要是中間相瀝青微球、改性天然石墨和人造石墨等，這些材料具有導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉和安全性好的特點(diǎn)。但這類炭材料的理論容量?jī)H為372mAh/g，而且由于存在材料尺寸大、比表面積小和電解液浸潤(rùn)性差等問(wèn)題，導(dǎo)致鋰離子在其中擴(kuò)散電阻大，大電流下的倍率性能很差，很難滿足動(dòng)力鋰離子電池的工作性能需求。為了替代傳統(tǒng)炭電極材料，人們開(kāi)發(fā)出了眾多其它形式的炭材料，如碳納米管、空心碳球、碳纖維、石墨烯、多孔炭材料和金屬及其氧化物與炭的復(fù)合材料等。在眾多的新型電極材料中，多孔炭材料具有微米納米級(jí)別的孔道結(jié)構(gòu)，可以為鋰離子的擴(kuò)散傳輸提供更多的擴(kuò)散通道和活性位點(diǎn)，有利于提高鋰離子在電極中的擴(kuò)散速率，從而大大改善了材料的儲(chǔ)鋰容量和倍率性能。Song等[R.Song, et al. J. Mater. Chem., 2012,22,12369]利用模板法，以線型酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體碳源，以硝酸銅為模板金屬源，通過(guò)控制炭化工藝條件制備了具有層次孔結(jié)構(gòu)的多孔炭材料，該多孔炭材料呈現(xiàn)出納米片層的微觀形貌以及大量的中小孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出了高的儲(chǔ)鋰容量和大電流倍率性能。Yang等[J.Yang, et al. Electrochim. Acta, 2011,56,8576]以二氧化硅溶膠為模板，蔗糖為碳源，合成了孔徑分布較窄的介孔多孔炭材料，BET比表面積為420m²/g，其可以充放電容量可達(dá)407 mAh/g。以上這些方法多使用額外的模板劑，在炭化過(guò)程之后需要增加額外的去除工序，且在前驅(qū)體制備過(guò)程和炭化過(guò)程都要對(duì)工藝條件進(jìn)行嚴(yán)格控制，以保證模板劑的形狀與分布達(dá)到所需要求。

近來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）在模板法制備多孔碳材料領(lǐng)域得到了很大的關(guān)注，這類材料具有模塊結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和可控性，且可得到孔徑分布單一且比表面積大的有序孔結(jié)構(gòu)。由于具有以上這些優(yōu)點(diǎn)，MOFs等金屬有機(jī)骨架類材料被認(rèn)為是制備納米多孔炭材料的優(yōu)異前驅(qū)體，并將大大擴(kuò)展納米炭材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的種類。Xu等[Liu B, et al. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130,5390]最先報(bào)道了以MOF-5為模板，利用氣相沉積的方法使糠醇進(jìn)入MOF-5的孔道中并聚合，高溫下炭化并使得金屬鋅揮發(fā)，得到了比表面積高達(dá)2872 m²/g的多孔炭。Hu等[Hu M, et al. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2864]報(bào)道了一種以含鋁的MOFs為前驅(qū)體，在800℃下直接炭化，他們得到了高達(dá)5500 m²/g的比表面積。這些方法都會(huì)需要用到額外的碳源或在炭化工藝之后除去殘存的金屬或其氧化物等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種具有很高比容量和優(yōu)異大電流倍率性能的動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極用多孔炭材料及其制備方法。

本發(fā)明提供的一種動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極用多孔炭材料，富含微孔和中孔，孔徑范圍在0.2-50nm之間，其中微孔孔徑為0.2-2nm，中孔孔徑在2-50nm之間，比表面積1100-3600m²/g。

本發(fā)明提供的一種動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極用多孔炭材料的制備方法，包括下述步驟：

步驟一：將鋅鹽與碳源按照金屬離子與碳源分子數(shù)比為4:1～1:5的比例溶于溶劑中后，通過(guò)一步處理，得到有機(jī)金屬骨架前驅(qū)體。

步驟二：將有機(jī)金屬骨架前驅(qū)體在惰性氣氛保護(hù)下，900～1200℃下炭化2～8小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

優(yōu)選地，步驟一所述鋅鹽選用硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅和醋酸鋅。

優(yōu)選地，步驟一所述所述碳源選自對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯三甲酸、2-甲基咪唑、反丁烯二酸和4,4’-聯(lián)吡啶。

優(yōu)選地，步驟一所述所述溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）和甲醇。

優(yōu)選地，步驟一所述所述一步處理方法選自常壓加熱、水熱法和室溫靜置。

步驟二所涉及的炭化過(guò)程為炭材料制備的通用過(guò)程，即在氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w的保護(hù)下，以一定升溫速率將溫度升至指定溫度，并在此溫度下保持一定時(shí)間。

本發(fā)明所述的多孔炭材料中的孔結(jié)構(gòu)來(lái)源主要有幾個(gè)方面，首先是前驅(qū)體MOFs本身所具備的有序孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道結(jié)構(gòu)在炭化過(guò)程中雖然會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)物成分的熱解而發(fā)生坍塌，但是也會(huì)在一定程度上被保留，從而起到了模板的作用；其次，在炭化熱解中小分子氣體的逸出過(guò)程會(huì)造成一定的微孔孔道結(jié)構(gòu)；另外，鋅的沸點(diǎn)為907℃，我們選用的炭化溫度高于此溫度，在保溫過(guò)程中還原所得的鋅會(huì)不斷氣化并逸出，殘留下的還原所得的固液態(tài)金屬鋅的占位空間和氣體鋅逸出所造成的孔道，這些都會(huì)造成大量的微孔和中孔的生成。本發(fā)明所得的多孔炭材料適用于作為鋰離子電池負(fù)極材料。由于具有較高的比表面積和不同尺寸與形狀的孔道結(jié)構(gòu)，因而有利于電解液的浸潤(rùn)，進(jìn)而提高鋰離子的擴(kuò)散效率和儲(chǔ)存容量。

該負(fù)極材料的電池性能測(cè)試顯示，在50mA/g的電流密度下，顯示了高達(dá)1321～1610mAh/g的可逆容量，即使在循環(huán)50次后，其儲(chǔ)鋰比容量仍能保持在1280～1595mAh/g。在大電流沖放電條件下，500 mA/g的電流密度下，可逆容量仍然保持了860 mAh/g，并且在循環(huán)了300此之后，儲(chǔ)鋰容量仍然保持在790 mAh/g以上。

根據(jù)Yi等人的報(bào)道[J.Yi et at, J. Power Sources, 2011, 196, 6670]，商用的天然石墨材料在18.6mA/g的電流密度下的可逆容量為329.5mAh/g，而在167.4mA/g的電流密度下其可逆容量卻已經(jīng)不足50mAh/g。而目前所報(bào)道的硅模板法制備所得的層次多孔炭材料在0.1C的電流密度下所達(dá)到的可逆容量為456.6mAh/g，提升至5C時(shí)為268mAh/g。[Yang J. et al,Electrochim. Acta, 2011, 56, 8576]。相比于現(xiàn)有報(bào)道的商業(yè)化石墨材料和多孔炭材料鋰離子電池負(fù)極，本發(fā)明所提供的動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極用多孔炭材料具有更優(yōu)異的可逆容量和倍率性能。

本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單可控性強(qiáng)、制備成本低、產(chǎn)品性能優(yōu)異和易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，具有很大的實(shí)踐意義。

附圖說(shuō)明

附圖1～3為本發(fā)明實(shí)施例1摩爾比為4:1的硝酸鋅和對(duì)苯二甲酸所合成MOFs，經(jīng)1000℃炭化后所得的多孔炭材料的測(cè)試圖。

附圖1為材料的DFT孔分布圖；

附圖2為材料的氮?dú)馕降葴厍€；

附圖3為作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，在50 mA/g和500mA/g電流密度下的充放電循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

實(shí)施例1

稱取6g硝酸鋅和0.8g對(duì)苯二甲酸，溶于100mlDMF中，然后在120℃下反應(yīng)24h，即得MOFs前驅(qū)體。將MOFs前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)中，1000℃下保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)炭化產(chǎn)物。

如圖1、圖2所示，所得產(chǎn)物比表面積為2565m²/g，孔體積為2.76cm³/g，微孔孔徑1.3nm，中孔孔徑6.4nm。

測(cè)試電極采用涂膜法制作。具體過(guò)程如下：將所得的多孔炭材料、乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按照8:1:1的質(zhì)量比混合均勻，用N-甲基吡咯烷酮充分研磨分散，調(diào)制成均勻糊狀物后涂敷在圓形的泡沫鎳上，然后再真空箱中120℃下干燥12h后壓制成薄片。電池測(cè)試采用紐扣式CR2032型體系模擬電池，其中對(duì)電極為金屬鋰片。對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，以考察該材料的可逆儲(chǔ)鋰容量、循環(huán)性能和大電流倍率性能。充放電電壓范圍為0.01～3.0V，在50mA/g的電流密度下循環(huán)50次，在500mA/g的電流密度下循環(huán)300次。

如圖3所示，作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，首次放電容量達(dá)到了3710mAh/g，可逆容量高達(dá)1600mAh/g。在50 mA/g的電流密度下，循環(huán)50次后，仍然保持在1590 mAh/g以上，幾乎無(wú)衰減；在500mA/g的電流密度下，即使循環(huán)300次后，可逆放電容量依然保有790mAh/g，相當(dāng)優(yōu)異。

實(shí)施例2

稱取4.5g硝酸鋅和0.8g對(duì)苯二甲酸，溶于150mlDEF中，然后在105℃下反應(yīng)24h，即得MOFs前驅(qū)體。將MOFs前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)中，1000℃下保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)炭化產(chǎn)物。

所得產(chǎn)物比表面積為2328m²/g，孔體積為2.16cm³/g，微孔孔徑1.2nm，中孔孔徑6.1nm。采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，電流密度為50mA/g下循環(huán)50次的可逆容量為1451mAh/g。電流密度為500mA/g下循環(huán)300次后可逆容量為745mAh/g。

實(shí)施例3

稱取6g硝酸鋅和0.8g對(duì)苯二甲酸，溶于100mlDMF中，然后在120℃下反應(yīng)24h，即得MOFs前驅(qū)體。將MOFs前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)中，1100℃下保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)炭化產(chǎn)物。

所得產(chǎn)物比表面積為2574m²/g，孔體積為2.65cm³/g，微孔孔徑1.3nm，中孔孔徑5.8nm。采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，電流密度為50mA/g下循環(huán)50次的可逆容量為1522mAh/g。電流密度為500mA/g下循環(huán)300次后可逆容量為782mAh/g。

實(shí)施例4

稱取3g硝酸鋅和4.1g的2-甲基咪唑，溶于120ml甲醇中，攪拌溶解后在室溫下靜置12h，即得MOFs前驅(qū)體。將MOFs前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)中，1000℃下保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)炭化產(chǎn)物。

所得產(chǎn)物比表面積為1134m²/g，孔體積為1.34cm³/g，微孔孔徑0.59nm，中孔孔徑2.6nm。采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，電流密度為50mA/g下循環(huán)50次的可逆容量為1243mAh/g。電流密度為500mA/g下循環(huán)300次后可逆容量為692mAh/g。

實(shí)施例5

稱取3.9g硝酸鋅和1.6g反丁烯二酸，溶于150mlDMF中，然后在100℃下反應(yīng)24h，即得MOFs前驅(qū)體。將MOFs前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)中，910℃下保溫8h，然后自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)炭化產(chǎn)物。

所得產(chǎn)物比表面積為3532m²/g，孔體積為3.81cm³/g，微孔孔徑1.12nm，中孔孔徑2.82nm。采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，電流密度為50mA/g下循環(huán)50次的可逆容量為1439mAh/g。電流密度為500mA/g下循環(huán)300次后可逆容量為678mAh/g。

實(shí)施例6

稱取3g硝酸鋅和1.56g的4,4’-聯(lián)吡啶，溶于100ml乙醇中，然后在100℃下反應(yīng)12h，即得MOFs前驅(qū)體。將MOFs前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)中，1200℃下保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)炭化產(chǎn)物。

所得產(chǎn)物比表面積為1938m²/g，孔體積為2.09cm³/g，微孔孔徑0.89nm，中孔孔徑3.2nm。采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，電流密度為50mA/g下循環(huán)50次的可逆容量為1103mAh/g。電流密度為500mA/g下循環(huán)300次后可逆容量為672mAh/g。

實(shí)施例7

稱取2.2g硝酸鋅和0.8g對(duì)苯二甲酸，溶于150mlDEF中，然后在105℃下反應(yīng)24h，即得MOFs前驅(qū)體。將MOFs前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)中，1000℃下保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)炭化產(chǎn)物。

所得產(chǎn)物比表面積為2128m²/g，孔體積為1.91cm³/g，微孔孔徑0.8nm，中孔孔徑3.1nm。采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，電流密度為50mA/g下循環(huán)50次的可逆容量為1381mAh/g。電流密度為500mA/g下循環(huán)300次后可逆容量為725mAh/g。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。