本發明涉及一種鐵酸鉍(BiFeO₃)/氫氧化鎳二次堿性電池及其制備方法，屬于電化學儲能技術領域。

背景技術：

近年來，由于汽車尾氣排放對城市造成的嚴重空氣污染，已受到社會各界的高度重視，混合動力汽車和純電動汽車的推廣和普及被認為是解決這一問題的最佳方案。鎳電池是指以氫氧化鎳為正極材料的一類化學電源。但是，目前鎳電池的各種負極材料還存在這樣或那樣的問題，如鎳/氫電池負極采用稀土儲氫合金，導致電池成本較高、電池的裝配工藝具有較高要求；鎳/鎘電池的鎘負極對環境的污染極大，同時其存在非常明顯的記憶效應；鎳/鋅電池在充放電循環過程中，隨著離子交換的進行而引起的滲透梯度、電流密度分布不均勻會造成鋅負極的形變、鈍化和腐燭。因此，尋找新型的鎳電池負極材料成為鎳電池發展的關鍵。

鐵酸鉍材料在數據存儲、自旋電子學、微電子學和可見光催化等領域有廣闊的應用前景，受到人們廣泛的關注。

孫愷等以硝酸鐵和硝酸鉍為原料、氫氧化鈉為礦化劑，采用水熱法成功制備了鐵酸鉍粉體，研究了鐵酸鉍粉體在不同反應條件下的相結構與微觀形貌的演變[稀有金屬材料與工程44(2015)1999-2002.]。劉進榮等采用溶膠-凝膠法通過改變原料中鉍/鐵配比合成了以鐵酸鉍為主相的催化劑粉體，研究了光催化降解甲基橙的性能[固廢處理與處置18(2014)82-85.]。Liu以氧化鉍和三氧化二鐵為原料，采用KCl-KBr熔鹽法成功合成了單晶鐵酸鉍粉體，研究了產品物相、微觀結構與制備條件的關系，并探討了KCl-KBr熔鹽法合成鐵酸鉍的機理[Journal of The Chinese Ceramic Society 42(2014)471-475.]。Cai等以氧化鉍和三氧化二鐵為原料，采用微波燒結法制備出鐵酸鉍，研究了微波燒結時間對其顯微結構、介電性和鐵電性的影響[Journal of Synthetic Crystals 55(2012)2438-2444.]。

發明專利[申請公開號CN101734724A]公開了“一種鐵磁性鐵酸鉍及其合成方法”，該發明將三氧化二鐵、氧化鉍、酒石酸或其他碳水化合物混合研磨，將混合物加熱至體系開始燃燒，對燃燒所得物進行洗滌、過濾、干燥得產物鐵磁性鐵酸鉍。發明專利[申請公開號CN102583566A]公開了“鐵酸鉍納米纖維的制備方法”，該發明將硝酸鐵、硝酸鉍與檸檬酸溶液混合攪拌至澄清透明，再向溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮繼續攪拌至完全溶解，再將混合溶液進行靜電紡絲，將收集到的纖維絲進行熱處理，制備出鐵酸鉍納米纖維。發明專利[申請公開號CN105772003A]公開了“一種單相鐵酸鉍可見光催化劑的快速合成方法”，該發明將等摩爾量的硝酸鐵和硝酸鉍溶解于去離子水中形成均勻溶液，然后滴加7mol/L的氫氧化鉀溶液使鐵離子和鉍離子完全沉淀得到混合物，再將混合物置于反應釜中，進行微波水熱反應，最終制得單一分散的鐵酸鉍粉體。發明專利[申請公開號CN105668642A]公開了“一種鐵酸鉍單晶納米片的制備方法”，該發明將硝酸鐵和檸檬酸鉍溶于去離子水中，并加入適宜量的氫氧化鉀或氫氧化鈉促進晶化，于160～240℃下水熱反應制得鐵酸鉍單晶納米片。

目前為止，人們對于鐵酸鉍材料的磁性、光催化性能的研究取得了一定的成就，但是對于其電化學性能的研究比較少。因此，將鐵酸鉍與氫氧化鎳組合構造成新型的鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池將進一步拓展鐵酸鉍材料的應用領域，同時也是對鎳電池技術的一種發展。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池及其制備方法。

本發明的技術方案為：

一種鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池，以鐵酸鉍材料為電池的負極活性材料，以氫氧化鎳材料為電池的正極活性材料，以堿溶液為電解質溶液，電池的電壓窗口為0.2～1.5V。

所述的氫氧化鎳材料中所含元素的質量百分比為鎳48～63％、鈷0.5～12％、鋅0.5～6.5％、鈰0～8.5％、其余為氫、氧非金素元素；材料的松裝密度為1.58～1.75g/cm³、材料的振實密度為2.0～2.5g/cm³；材料的比表面積為5～100m²/g；材料的粒徑為1～15μm。

所述的鐵酸鉍材料，其制備方法包括以下步驟：

將鉍原料、鐵原料與溶劑充分混合，超聲10～60min，配制成鉍離子與鐵離子的混合溶液、其中鉍離子的濃度為0.01～5mol/L；將沉淀劑溶解于溶劑中配制成濃度為0.1～6mol/L沉淀劑溶液；在溫度為10～180℃和攪拌條件下，將沉淀劑溶液滴加到混合溶液中反應0.5～10h后再經過烘干、研磨得到前驅物粉末；將前驅物粉末置于高溫爐中，400～800℃中熱處理1～20h后隨爐冷卻至室溫；將熱處理產物分別用水和乙醇洗滌多次、并進行固相分離，然后將固體物在80～150℃烘干至恒重制備出鐵酸鉍材料。

進一步地，所述的溶劑，包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的鉍原料，所述的鉍原料包括醋酸鉍、硝酸鉍、氯化鉍、氧化鉍、氫氧化鉍、碳酸鉍、堿式碳酸鉍、硫酸鉍、硫酸氧鉍、硝酸氧鉍中的一種或兩種以上；所述的鐵原料包括金屬鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氧化鐵、氫氧化鐵、碳酸鐵、堿式碳酸鉍、硫酸鐵中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的沉淀劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、醋酸鈉、亞硝酸鈉、EDTA四鈉、酒石酸、酒石酸鈉、甲酸鈉、乳酸鈉、丙酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、苯甲酸鈉、鄰苯二甲酸納、水楊酸鈉、醋酸鉀、亞硝酸鉀、EDTA四鉀、酒石酸鉀、甲酸鉀、乳酸鉀、丙酸鉀、檸檬酸鉀、苯甲酸鉀、鄰苯二甲酸鉀、水楊酸鉀、氨水中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的鉍原料與鐵原料按鉍元素與鐵元素的摩爾比為(0.9:1)～(1:0.9)混合；所述的沉淀劑與溶液中鉍元素和鐵元素總和的摩爾比為(1:1)～(5:1)。

進一步地，高溫爐中的氣氛環境為氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳氣、氧氣中的兩種以上的氣體混合物，氣體混合物中至少一種為氧氣，氧氣在混合氣體中的體積百分數為10～99.9％，單一氣體的純度大于等于99.9％，混合氣體的流量為5～500ml/min；所述的高溫爐是指管式爐、坩堝爐、還原爐、真空爐中的任意一種，并可采用任意加熱方式。

鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池的制備方法，包括以下步驟：

(1)鐵酸鉍電極和氫氧化鎳電極的制備

鐵酸鉍電極的制備：將粘結劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再將鐵酸鉍材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在集流體上，再將其置于干燥箱中80～150℃干燥5～36h，經輥壓后裁成電極片，即得到鐵酸鉍電極電極，所述鐵酸鉍材料、導電劑及粘結劑滿足如下質量百分比：鐵酸鉍材料70～95％、導電劑3～15％、粘結劑2～15％；

氫氧化鎳電極的制備：按照氫氧化鎳材料70～95％、導電劑3～15％、粘結劑2～15％的質量百分比稱量備用，然后依次將粘結劑、導電劑、氫氧化鎳材料混合均勻調成糊狀涂抹于泡沫鎳上，80～150℃干燥5～36h，輥壓并裁剪后得到氫氧化鎳電極片；

(2)鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池的組裝

將步驟(1)中得到的電極片按鐵酸鉍電極片、隔膜、氫氧化鎳電極片依次放入電池模具中構造成二電極的三明治結構，滴加電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池。

進一步地，所述的導電劑為導電炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的粘結劑為聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的集流體為多孔網狀、箔狀或織物狀的高電子導電率材料，涉及到泡沫鎳、鎳箔或鎳網、銅網或銅箔、不銹鋼網、不銹鋼沖孔鋼帶或不銹鋼箔、鈦箔或鈦網、鉛箔或鉛布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的電解液由電解質和溶劑組成，所指的電解質包括一種或兩種以上的堿金屬氫氧化合物或堿金屬鹽類化合物；所指的溶劑包括水、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一種或幾種混合物；電解液的濃度為1～8mol/L。

進一步地，所述的隔膜為為接枝聚丙烯無紡布、接枝PP微孔膜、玻璃纖維紙、尼龍無紡布、聚乙烯醇膜、石棉紙中的一種或兩種以上。

所制備材料的結構與電化學性能測試：

采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對本發明相關材料進行微觀形貌及大小的測試；采用D/MAX-3C型粉末X-射線衍射儀對所制備材料進行晶相結構的測試。

采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站、深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀對所構造的鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池進行循環伏安、恒流充放電、循環壽命等測試。

本發明的有益效果在于：

本發明所構造的鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池，其正極活性材料為氫氧化鎳、負極活性材料為鐵酸鉍，電解質溶液為堿溶液，電池的電壓窗口為0.2～1.5V。所構造的電池在1A/g的電流密度下的比容量為243mAh/g，電池經過500次循環之后電容量的保留率為78.6％，本發明的電池具有大的電容量、良好的循環穩定性、優越的倍率性能、環境友好，是一種具有廣闊應用前景的新型可逆二次化學電源。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的鐵酸鉍材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為實施例1～4所使用的氫氧化鎳材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實施例1所制備的鐵酸鉍材料的X射線衍射圖。

圖4為實施例1中鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池在不同電流密度下的恒電流充放電測試圖。

圖5為實施例2中鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池在不同掃描速率下的循環伏安測試圖。

圖6為實施例3中鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池的電流倍率性能圖。

圖7為實施例4中鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池的循環壽命圖。

具體實施方式

下面以具體實施例進一步說明本發明，但本發明并不局限于實施例。

實施例1

(1)稱取5mmol醋酸鉍和5mmol醋酸鐵，溶解于100ml蒸餾水中，升溫至90℃下，一邊攪拌一邊滴加5mol/L的酒石酸溶液20ml，滴加完之后，保持溫度持續攪拌反應3h后經過烘干、研磨得到前驅物粉末；將前驅物粉末置于管式爐中，在流量為100ml/min的O₂與N₂的混合氣氛中(O₂氣與N₂氣的體積百分比分別為25％和75％)，升溫至500℃進行熱處理5h后隨爐冷卻至室溫，將所得熱處理產物分別用蒸餾水和乙醇洗滌多次、并進行固液分離，將固體產物在80℃溫度下真空烘干至恒重，得鐵酸鉍材料。

(2)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對本實施例所制備的鐵酸鉍材料、以及實施例1～4所采用的氫氧化鎳材料進行測試，如圖1所示，所制備的鐵酸鉍材料由納米片堆砌而成大小不一的塊狀體。如圖2所示，氫氧化鎳材料直徑約為5～15μm的微米球。

分析表明：該球形氫氧化鎳晶型為β型，其中所含元素的質量百分比為鎳54.63％、鈷4.25％、鋅3.34％、氫氧化鈷5.00％、其余為氫、氧等非金素元素；材料的松裝密度為1.69g/cm³、材料的振實密度為2.26g/cm³；材料的比表面積為12.01m²/g；材料的中粒徑為10.48μm。

(3)采用XRD-6000型X-射線衍射儀對本施例所制備的鐵酸鉍材料進行測試，如圖3所示，所制備樣品的各衍射峰均與鐵酸鉍的標準卡片(JCPDS No.14-0181)的各衍射峰一一對應，而無其他雜質峰，說明所制備的樣品是純相鐵酸鉍。

(4)鐵酸鉍電極和氫氧化鎳電極的制備

鐵酸鉍電極的制備：按照鐵酸鉍材料80％、粘結劑PVDF12％、導電劑乙炔黑8％的質量百分比，首先將粘結劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再將鐵酸鉍材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫鎳集流體上，再將其置于干燥箱中100℃干燥12h，經輥壓后裁成電極片，即得到鐵酸鉍電極片。

氫氧化鎳電極的制備：按照氫氧化鎳材料80％、導電劑10％、粘結劑10％的質量百分比稱量備用，然后依次將PTEF乳液粘結劑、導電劑乙炔黑、氫氧化鎳材料混合均勻調成糊狀涂抹于泡沫鎳上，100℃干燥12h，輥壓并裁剪后得到氫氧化鎳電極片。

(5)將已制備的氫氧化鎳電極片/隔膜/鐵酸鉍電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加6mol/L KOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池。

(6)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對所構造的鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池在室溫下進行恒流充放電測試，電壓窗口為0.2～1.5V。由圖4可知，電池的放電平臺為0.6～0.9V，電池在1A/g的電流密度下的比容量為243mAh/g，在電流密度為2、5和10A/g時的比容量分別為228、220和192mAh/g。

實施例2

(1)稱取2mmol氧化鉍和2mmol氧化鐵，分散于50ml乙醇中，升溫至70℃下，一邊攪拌一邊滴加4mol/L的酒石酸乙醇溶液20ml，滴加完之后，保持溫度攪拌反應5h后經過烘干、研磨得到前驅物粉末；將前驅物粉末置于馬弗爐中，在空氣環境中升溫至600℃熱處理6h后隨爐冷卻至室溫，將熱處理產物分別用蒸餾水和乙醇洗滌多次、并抽濾，將固體產物在120℃溫度下真空烘干至恒重，得鐵酸鉍材料。

(2)氫氧化鎳電極及鐵酸鉍電極的制備同實施例1中第(4)步

(3)將已制備的氫氧化鎳電極片/隔膜/鐵酸鉍電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電池的三明治結構，再滴加4mol/L KOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池。

(4)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對所構造的鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池在室溫下進行循環伏安測試，電壓窗口為0.2～1.5V。由圖5可知，所構造的電池在不同掃描速率下(5、10、20、50mV/s)，其氧化峰位在1.2～1.4V之間，隨著掃描速率增大，其峰位向著高電位移動；二個還原峰位分別在0.55～0.7V和0.8～0.9V之間，隨著掃描速率增大，其峰位向著低電位移動；即使在較高的掃速下，氧化還原峰的可逆性良好，表明該電池具有較好的電化學性能。

實施例3

(1)稱取5mmol硝酸鉍和4.5mmol硝酸鐵，溶解于100ml蒸餾水中，升溫至100℃下，一邊攪拌一邊滴加4mol/L的檸檬酸溶液50ml，滴加完之后，保持溫度持續攪拌反應2h后經過烘干、研磨得到前驅物粉末，將前驅物粉末置于管式爐中，在流量為100ml/min的O₂與CO₂的混合氣氛中(O₂氣與CO₂氣的體積百分比分別為35％和65％)，升溫至600℃進行熱處理6h后隨爐冷卻至室溫，將熱處理產物分別用蒸餾水和乙醇洗滌多次、并抽濾，將固體產物在90℃溫度下真空烘干至恒重，得鐵酸鉍材料。

(2)鐵酸鉍電極和氫氧化鎳電極的制備

鐵酸鉍電極的制備：按照鐵酸鉍材料90％、粘結劑PVDF5％、導電劑乙炔黑5％的質量百分比，首先將粘結劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再將鐵酸鉍材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫鎳集流體上，再將其置于干燥箱中120℃干燥10h，經輥壓后裁成電極片，即得到鐵酸鉍電極片；

氫氧化鎳電極的制備：按照氫氧化鎳材料90％、導電劑5％、粘結劑5％的質量百分比稱量備用，然后依次將PTEF乳液粘結劑、導電劑乙炔黑、氫氧化鎳材料混合均勻調成糊狀涂抹于泡沫鎳上，120℃干燥12h，輥壓并裁剪后得到氫氧化鎳電極片。

(3)將已制備的氫氧化鎳電極片/隔膜/鐵酸鉍電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加6mol/L KOH與0.56mol/L LiOH的混合電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池。

(4)采用深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀，對所構造的鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池在室溫下進行電流倍率性能測試，電壓窗口為0.2～1.5V。由圖6可見，所構造的電池在電流密度為1A/g時的比電容為227mAh/g，當電流密度為10A/g時的比電容為181mAh/g，說明具有優越的電流倍率性能。

實施例4

(1)稱取4.5mmol硝酸鉍和5mmol硝酸鐵，溶解于100ml蒸餾水中，升溫至50℃下，一邊攪拌一邊滴加5mol/L的氫氧化鉀溶液57ml，滴加完之后，保持溫度持續攪拌反應1h后經過烘干、研磨后得前驅物粉末，將前驅物粉末置于管式爐中，在流量為80ml/min的O₂氣氛中，升溫至600℃進行熱處理5h后隨爐冷卻至室溫，將熱處理產物分別用蒸餾水和乙醇洗滌多次、并抽濾，將固體產物在120℃溫度下真空烘干至恒重，得鐵酸鉍材料。

步驟(2)、(3)分別同實施例1中的步驟(4)、(5)。

(4)采用深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀，對所構造的鐵酸鉍/氫氧化鎳二次堿性電池在室溫下進行循環壽命測試，電壓窗口為0.2～1.5V。由圖7可見，所構造的電池在5A/g的電流密度下，經過500次充放電循環之后還能保持最初比電容的78.6％，表明其具有良好的循環壽命。