一種有機電致發光器件的制備方法與流程
本發明涉及有機半導體技術領域，尤其涉及一種有機電致發光器件的制備方法。
背景技術：
OLED(Organic Light-Emitting Diode)即有機發光二極管，屬于平面發光器件，具備超薄、形狀選擇度大、適合作為大面積發光光源、無需散熱、加工簡單等優點，被認為是下一代理想的照明光源。同時，白光OLED可以替代普通LED光源，作為現代主流液晶顯示器的背光源，實現超薄液晶顯示。并且，白光OLED也可以結合彩色濾光膜實現彩色OLED顯示。此外，白光OLED還可以制備成柔性器件，更好的服務于人類生活。因此，OLED受到越來越多學術界和工業界人士的關注。
OLED一般由陽極(anode)、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極(Cathode)等依次疊加構成，各部件或各層幾乎都采用真空蒸鍍工藝來成膜。其中，空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層一般都是由有機材料形成的，而空穴注入層、電子注入層也可以采用有機材料構成。在制備過程中，對于各層而言，每層功能層和發光層一般都采用不同的蒸發舟進行蒸鍍。所以，現有制備方法用到的蒸發舟數量較多，這無疑會大大增加制備的成本，不利于大規模工業生產。
技術實現要素：
有鑒于此，本申請提供一種有機電致發光器件的制備方法，本申請提供的制備方法簡單有效、成本低。
本申請提供一種有機電致發光器件的制備方法，包括以下步驟：
1)將空穴注入層材料、空穴傳輸層材料、發光層有機物、電子傳輸層材料和電子注入層材料置于同一個蒸發舟內；在基板上制備得到陽極；
2)將所述蒸發舟內的空穴注入層材料在所述陽極上真空蒸鍍，得到空穴注入層；
3)將所述蒸發舟內的發光層有機物在所述空穴注入層上真空蒸鍍，得到發光層；
4)將所述蒸發舟內的電子傳輸層材料在所述發光層上真空蒸鍍，得到電子傳輸層；
5)將所述蒸發舟內的電子注入層材料在所述電子傳輸層上真空蒸鍍，得到電子注入層；
6)在所述電子注入層上制備得到陰極，形成有機電致發光器件；
所述空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層中的材料的蒸發溫度依次遞增；所述電子注入層材料選自蒸發溫度在200～1500℃的活潑金屬化合物。
優選地，所述空穴注入層材料、空穴傳輸層材料、發光層有機物、電子傳輸層材料和電子注入層材料互不混合地置于同一個蒸發舟內。
優選地，在步驟2)～5)真空蒸鍍的升溫過程中，低溫時的升溫速率為3～8℃/min，出現速率時的升溫速率為1℃/次。
優選地，所述步驟2)～5)真空蒸鍍的速度為
優選地，所述步驟2)～5)真空蒸鍍的速度為
優選地，所述有機電致發光器件中有功能層材料同時具有兩種或兩種以上層數功能。
優選地，所述發光層有機物和電子傳輸層材料均為Alq3；
或者，所述發光層有機物為Ir(MDQ)2(acac)，電子傳輸層材料為TPBi。
優選地，發光層/電子傳輸層為厚度為70nm的Alq3薄膜；
或者，發光層為厚度為1nm的Ir(MDQ)2(acac)薄膜，電子傳輸層為厚度為40nm的TPBi薄膜。
優選地，所述空穴注入層材料為NPB、TPD或m-MTDATA。
優選地，空穴注入層/空穴傳輸層為厚度為40nm～60nm的NPB薄膜。
與現有技術相比，本發明提供的有機電致發光器件的制備方法中，所有有機層等功能層都使用單源制備，在制備器件過程中，只需要用到一個蒸發舟，一個蒸發源使得兩種或兩種以上材料制備出器件。該技術能夠非常有效的簡化有機電致發光器件的制備工藝，降低生產成本，利于器件的商業化。
附圖說明
圖1為實施例1制備得到的有機電致發光器件的發光效率性能圖；
圖2為實施例1制備得到的有機電致發光器件的光譜性能圖；
圖3為實施例2制備得到的有機電致發光器件的發光效率性能圖；
圖4為實施例2制備得到的有機電致發光器件的光譜性能圖。
具體實施方式
下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明提供了一種有機電致發光器件的制備方法，包括以下步驟：
1)將空穴注入層材料、空穴傳輸層材料、發光層有機物、電子傳輸層材料和電子注入層材料置于同一個蒸發舟內；在基板上制備得到陽極；
2)將所述蒸發舟內的空穴注入層材料在所述陽極上真空蒸鍍，得到空穴注入層；
3)將所述蒸發舟內的發光層有機物在所述空穴注入層上真空蒸鍍，得到發光層；
4)將所述蒸發舟內的電子傳輸層材料在所述發光層上真空蒸鍍，得到電子傳輸層；
5)將所述蒸發舟內的電子注入層材料在所述電子傳輸層上真空蒸鍍，得到電子注入層；
6)在所述電子注入層上制備得到陰極，形成有機電致發光器件；
所述空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層中的材料的蒸發溫度依次遞增；所述電子注入層材料選自蒸發溫度在200～1500℃的活潑金屬化合物。
本發明開發出一種新穎的有機電致發光器件的制備方法，具有簡單有效、成本低等優勢。
本發明實施例采用一個蒸發舟，將空穴注入層材料、空穴傳輸層材料、發光層有機物、電子傳輸層材料和電子注入層材料置于其中，通過一個蒸發源使得兩種或兩種以上材料制備出器件。
為了能用以上簡單的方法制備出高效的有機電致發光器件，根據材料的蒸發溫度選擇至關重要。本發明為了滿足蒸發溫度的需要，在選擇材料時，需滿足空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層中的材料蒸發溫度依次遞增的關系，使得各層依次疊加而成，形成高效的器件。
本申請采用空穴注入層材料制備空穴注入層，所述空穴注入層材料包括但不限于NPB、TPD或m-MTDATA。TPD為N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺；m-MTDATA為4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺。在本發明的實施例中，采用NPB制備空穴注入層和空穴傳輸層(即空穴注入層/空穴傳輸層)；NPB為(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)，該物質為多功能材料，即其能同時充當兩種或兩種以上層數功能。此外，空穴注入層/傳輸層材料也可以是無機材料，比如低溫無機材料。
在本申請的一些實施例中，所述發光層有機物和電子傳輸層材料均為Alq3；Alq3為8-羥基喹啉鋁，其也能同時充當兩種或兩種以上層數功能。在本申請的另一些實施例中，所述發光層有機物為Ir(MDQ)2(acac)，電子傳輸層材料為TPBi。Ir(MDQ)2(acac)為(乙酰丙酮)雙(2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉)合銥，TPBi為1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
同理，在本發明中，電子傳輸/注入層也可以采用有機或無機材料。本申請采用活潑金屬化合物制備電子注入層，其具備200～1500℃的蒸發溫度。本發明優選采用蒸發溫度為350～1000℃的材料，進一步優選采用蒸發溫度為400～800℃的材料制備電子注入層。本申請電子注入層材料包括但不限于堿金屬以及含堿金屬的化合物，堿土金屬氟化物等，比如LiF、Al2O3、MgO、Cs2CO3,CsN，Li2CO3等等這些都可以。具體的，本申請實施例采用氟化鋰(LiF)。
對于如何在一個蒸發舟內放置上述有機、無機材料，本申請實施例可將空穴注入層材料、空穴傳輸層材料、發光層有機物、電子傳輸層材料和電子注入層材料互不混合地置于同一個蒸發舟內，即優選同一種材料放在一堆，不與其它層材料混合，這樣更能有效的使一種材料提前蒸鍍完全。
對于蒸發舟，本申請沒有特殊改進，因為本方法通用性較高，無需特定的舟即可完成。本申請可以采用方舟，也可以采用圓舟；優選采用方舟，有利于各材料的單獨分開擺放。
本申請實施例在基板上制備得到陽極；其中，所述基板通常為玻璃。本申請電極可以采用Al、Ag、Au等，采用高溫的蒸發源。所述陽極優選為ITO薄膜，ITO為氧化銦錫；本申請實施例可以采用濺射方法制備ITO薄膜作為陽極。
在所述陽極上，本申請實施例將上述蒸發舟內的NPB真空蒸鍍，制備NPB薄膜作為空穴注入層/傳輸層(薄膜)。
對于器件每層厚度的設置，本申請實施例可以提前在天平等稱重設置上，稱出該層厚度所需要用到的材料質量來達到目的。其中，所述NPB薄膜的厚度可以為40nm～60nm。在本發明的一些實施例中，空穴注入層/傳輸層為60nm厚的NPB薄膜。在本發明的另一些實施例中，空穴注入層/傳輸層為40nm厚的NPB薄膜。在本發明中，所述真空蒸鍍的速度優選為更優選為
在本申請實施例制備過程中，蒸發溫度應該逐漸緩慢增加，避免過快升溫。進一步的，制備過程中，蒸發溫度在升溫過程中，低溫時，速度可以3～8℃/min、優選5℃/min增加；當出現速率時，則需要1℃/次增加，并使其速率穩定下來后再決定是否需要再增加。在本發明的實施例中，在陽極上以真空蒸鍍方式，可在285℃下制備空穴注入層/傳輸層NPB薄膜。
得到一定厚度的NPB薄膜后，本申請實施例將上述蒸發舟內的發光層有機物真空蒸鍍，得到發光層(薄膜)或發光層/電子傳輸層(薄膜)。在本申請的一些實施例中，發光層/電子傳輸層薄膜為厚度為70nm的Alq3薄膜；蒸發溫度可為335℃。在本申請的另一些實施例中，發光層薄膜為厚度為1nm的Ir(MDQ)2(acac)薄膜；蒸發溫度可為310℃。
本申請實施例將所述蒸發舟內的電子傳輸層材料在所述發光層薄膜上真空蒸鍍，得到電子傳輸層(薄膜)。其中，本申請實施例采用Alq3真空蒸鍍時，可直接得到發光層/電子傳輸層，即發光層有機物和電子傳輸層有機物均為Alq3。
而本申請實施例以Ir(MDQ)2(acac)為發光層有機物時，電子傳輸層材料為TPBi，通過真空蒸鍍，依次制備Ir(MDQ)2(acac)薄膜作為發光層、制備TPBi薄膜作為電子傳輸層。在本申請的優選實施例中，發光層薄膜為厚度為1nm的Ir(MDQ)2(acac)薄膜；電子傳輸層薄膜為厚度為40nm的TPBi薄膜，蒸發溫度可為340℃。
在所述電子傳輸層或發光層/電子傳輸層薄膜上，本申請實施例將上述蒸發舟內的電子注入層材料如堿土金屬氟化物真空蒸鍍，制備堿土金屬氟化物薄膜作為電子注入層(薄膜)。在本發明的優選實施例中，所述堿土金屬氟化物薄膜為厚度為1nm的氟化鋰薄膜；蒸發溫度可為805℃。
最后，本發明實施例在所述堿土金屬氟化物薄膜上制備得到陰極。所述陰極優選為鋁(Al)薄膜，厚度可為200nm。本申請實施例在上述電子注入層上，優選以真空蒸鍍方式，制備Al薄膜作為陰極。
在本申請的優選實施例中，上述各步驟真空蒸鍍時，蒸發溫度逐漸升高。在上述各步驟真空蒸鍍的升溫過程中，低溫時的升溫速率優選為3～8℃/min，更優選為5℃/min；出現速率時的升溫速率優選為1℃/次，并使其速率穩定下來后再決定是否需要再增加。本申請實施例這樣可以使得蒸發速率盡量穩定，所得器件的性能更好。上述各步驟真空蒸鍍的速度優選為更優選為
在本申請的一些實施例中，所制得的有機電致發光器件的結構可為：ITO/NPB(40nm)/Alq3(70nm)/LiF(1nm)/Al(20nm)，其為綠光器件。在本申請的另一些實施例中，所制得的有機電致發光器件的結構可為：ITO/NPB(60nm)/Ir(MDQ)2(acac)(1nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)，其為紅光器件。
綜上所述，本申請無需采用多個蒸發舟，即無需采用常規的一個材料一個舟的方法，而僅需要用到一個蒸發舟，一個蒸發源制備得到器件，是一種簡單的、低成本的、有效的有機電致發光器件的制備方法，所得器件具有良好的性能，利于器件的商業化。
為了進一步理解本申請，下面結合實施例對本申請提供的有機電致發光器件的制備方法進行具體地描述。
實施例1
ITO：氧化銦錫；
NPB：(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)；
Alq3:8-羥基喹啉鋁；
LiF：氟化鋰；
Al：鋁。
所制備器件A的結構為：ITO/NPB(40nm)/Alq3(70nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。
該器件A的結構依次由以下功能層疊加：
基板、陽極、空穴注入層/傳輸層、綠色發光層/電子傳輸層、電子注入層、陰極。
上述基板為玻璃。
上述陽極為ITO薄膜。
上述空穴注入層/傳輸層為40nm厚的NPB薄膜。
上述綠色發光層/電子傳輸層為70nm厚的Alq3薄膜。
上述電子注入層為1nm厚的LiF薄膜。
上述陰極為200nm厚的Al薄膜。
該有機電致發光器件A通過以下方法制備：
1、將NPB、Alq3、LiF置于同一個蒸發舟內。
2、在基板上以濺射方法，制備ITO薄膜作為陽極。
3、再在陽極上以真空蒸鍍方法在285℃下制備，空穴注入層/傳輸層為40nm厚的NPB薄膜。
4、在上述空穴注入層/傳輸層上以真空蒸鍍方法，在335℃下制備70nm厚的Alq3薄膜作為綠色發光層/電子傳輸層。
5、在上述綠色發光層/電子傳輸層以真空蒸鍍方法，在805℃下制備1nm厚的LiF薄膜作為電子注入層。
6、在上述電子注入層上以真空蒸鍍方法，制備200nm的Al薄膜作為陰極，形成有機電致發光器件A。
在上述各步驟真空蒸鍍的升溫過程中，低溫時的升溫速率為5℃/min；出現速率時的升溫速率為1℃/次，并使其速率穩定下來后再決定是否需要再增加。并且，上述各步驟真空蒸鍍的速度為
采用本領域常規方法，對上述制備得到的器件A的性能進行檢測。該器件A的發光效率如圖1所示，圖1為實施例1制備得到的有機電致發光器件的發光效率性能圖。從圖1可知，該器件A的最大效率為2.1cd/A。該器件A的光譜圖如圖2所示，圖2為實施例1制備得到的有機電致發光器件的光譜性能圖。從圖2可知，其為綠光器件。
實施例2
ITO：氧化銦錫；
NPB：(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)；
Ir(MDQ)2(acac):(乙酰丙酮)雙(2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉)合銥；
TPBi:1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；
LiF：氟化鋰；
Al：鋁。
所制備器件B的結構為：ITO/NPB(60nm)/Ir(MDQ)2(acac)(1nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。
該器件B的結構依次由以下功能層疊加：
基板、陽極、空穴注入層/傳輸層、紅色發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極。
上述基板為玻璃。
上述陽極為ITO薄膜。
上述空穴注入層/傳輸層為60nm厚的NPB薄膜。
上述紅色發光層為1nm厚的Ir(MDQ)2(acac)薄膜。
上述電子傳輸層為40nm厚的TPBi薄膜。
上述電子注入層為1nm厚的LiF薄膜。
上述陰極為200nm厚的Al薄膜。
該有機電致發光器件B通過以下方法制備：
1，將NPB、Ir(MDQ)2(acac)、TPBi、LiF置于同一個蒸發舟內。
2、在基板上以濺射方法，制備ITO薄膜作為陽極。
3、再在陽極上以真空蒸鍍方法在285℃下制備，空穴注入層/傳輸層為60nm厚的NPB薄膜。
4、在上述空穴注入層/傳輸層上以真空蒸鍍方法在310℃下，制備1nm厚的紅色發光層Ir(MDQ)2(acac)薄膜。
5、在上述紅色發光層以真空蒸鍍方法在340℃下，制備40nm厚的TPBi薄膜作為電子傳輸層。
6、在上述電子傳輸層以真空蒸鍍方法在805℃下，制備1nm厚的LiF薄膜作為電子注入層。
7、在上述電子注入層上以真空蒸鍍方法，制備200nm的Al薄膜作為陰極，形成有機電致發光器件B。
在上述各步驟真空蒸鍍的升溫過程中，低溫時的升溫速率為5℃/min；出現速率時的升溫速率為1℃/次，并使其速率穩定下來后再決定是否需要再增加。并且，上述各步驟真空蒸鍍的速度為
采用實施例1中的方法，對上述制備得到的器件B的性能進行檢測，該器件B的發光效率如圖3所示，圖3為實施例2制備得到的有機電致發光器件的發光效率性能圖。從圖3可知，該器件B的最大效率為3.2cd/A。該器件B的光譜圖如圖4所示，圖4為實施例2制備得到的有機電致發光器件的光譜性能圖。從圖4可知，其為紅光器件。
由以上實施例可知，本發明所有有機層等功能層都使用單源制備，在制備器件過程中，只需要用到一個蒸發舟，一個蒸發源使得兩種或兩種以上材料制備出器件，器件性能良好。該技術能夠非常有效的簡化有機電致發光器件的制備工藝，降低生產成本，利于器件的商業化。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于使本技術領域的專業技術人員，在不脫離本發明技術原理的前提下，是能夠實現對這些實施例的多種修改的，而這些修改也應視為本發明應該保護的范圍。
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