本發明涉及電極材料領域，具體來說，涉及一種超級電容器的復合電極材料及其制備方法以及由上述電極材料制成的超級電容器。

背景技術：

超級電容器，一種介于普通電容器和二次電池之間的快速充電、放電的儲能器件。近年來，超級電容器作為一種新型的儲能設備，以其功率密度大，循環壽命長，在儲能技術上扮演著重要的角色。

影響超級電容器的性能主要在電極材料上，因此一種具有高導電率高可逆性的電極材料成為了研究的重點。雖然相關報道中已有各種超級電容器的模型出現，然而由于電極材料發展迅速，新型的納米復合材料通過協同作用可產生更為優越的電容性能，這都為新一代超級電容器的研制開辟了廣闊的前景。

模板導向法制備三維石墨烯基電極材料的研究比較多，常見的方法有固體模板法和冰模板法。利用固體模板法制備的電極材料比如有泡沫鎳（Wang J, Chao DL, Liu JL, et al. Ni3S2@MoS2 core/shell nanorod arrays on Ni foam for high-perfor-mance electrochemical energy storage[J]. Nano Energy 2014,7(7): 151），十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)（Yang S, Feng X, Wang L, et al. Graphene-Based Nanosheets with a Sandwich Structure[J]. Angewand-teChemie, 2010, 122(28)），聚苯乙烯球（PS）（Wang S Y, Ma L, GanM Y, et al. Free-standing 3D graphene/polyaniline composite film electrodes for high-performance supercapacitors[J]. Journal of Power Sources，2015, 299(12): 347）和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，這些模板都需要經過模板去除步驟，而且時間長、溶劑消耗大，不環保。

冰模板法制備多層次孔狀的三維石墨烯框架，層層孔洞間的協同作用有利于其在儲能器件中的應用。Vinod等（Vinod S, Tiwary C S, Autreto1 P A D, et al.Low-density three-dimensional foam using self-reinforced hybrid two-dimensional atomic layers[J], Nature Communications, 2014,5:4541）將一定量的氧化石墨烯與六方氮化硼分別超聲處理后，再冷凍干燥48h，最終得到三維的氧化石墨烯-氮化硼材料，這種材料與傳統的低密度納米泡沫材料相比，具有更好的機械強度和熱穩定性，擴大了其在儲能器件材料中的應用范圍，但是其制備方法需要在極低的條件下進行，比如零下40℃，而且冷凍時間較長，制備成本比較高。

技術實現要素：

本發明的第一目的在于提供一種超級電容器用復合電極材料。

為實現上述技術目的，本發明采用的技術方案如下：

一種超級電容器用復合電極材料，包括六方氮化硼泡沫、氧化石墨烯薄膜和聚苯胺納米纖維，所述氧化石墨烯薄膜均勻包覆在六方氮化硼泡沫表面，相互連接形成一體式氮化硼-氧化石墨烯泡沫材料，所述聚苯胺納米纖維附著在氮化硼-氧化石墨烯泡沫材料表面生成同軸一維的陣列結構。

六方氮化硼、石墨烯和聚苯胺具有如下特性：

氮化硼的大部分性能比碳素材料更優，對于六方氮化硼，它的摩擦系數很低、高溫穩定性較好、耐熱震性較好、強度很高、導熱系數較高、膨脹系數較低、耐腐蝕且可透微波或透紅外線。

石墨烯具有超高的載流子遷移率、電導率、熱導率、透光性、強度等諸多優異特性。

聚苯胺價格低，電容性高，合成步驟簡單，環境穩定性好，氧化還原反應可逆，是最具有前途的導電聚合物之一，也是一種有吸引力的應用于超級電容器的電極材料。

采用上述技術方案的超級電容器用復合電極材料，石墨烯與氮化硼均具有較大的比表面積，將二者復合，制備的一種三維褶皺狀的泡沫體材料是沉積導電高分子或者過渡金屬氧化物的理想三維載體，其既利用了石墨烯的高導電率，又利用六方氮化硼比表面積大，穩定性好耐腐蝕的特點，前者有利于減少導電高分子或者過渡金屬氧化物在膨脹和收縮而引起的體積的改變，同時有利于電解液離子的擴散，后者將其作為三維結構模板與氧化石墨烯復合，形成比表面積大的三維褶皺狀的泡沫體材料，結合PANI 獨特的電容特性，設計出超級電容器用復合電極材料。

上述聚苯胺納米纖維直徑約為30~50nm，不但可以增大與電解液的接觸面積，抑制體積的膨脹，有助于縮短離子的擴散路徑，并且有利于提高電極材料的利用率。

優選地，所述氧化石墨烯薄膜、六方氮化硼泡沫和聚苯胺納米纖維的質量百分比為1：1~10：8~50。

更優選地，所述氧化石墨烯薄膜、六方氮化硼泡沫和聚苯胺納米纖維的質量百分比為1：1~5：10~30。

本發明的第二目的是提供上述超級電池用復合電極材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

步驟1：六方氮化硼薄膜

將氮化硼粉末溶于二甲基甲酰胺中，超聲處理直至分散均勻，水浴溫度保持在20~30℃，超聲處理過后，將溶液進行離心分離、真空過濾、分別用去離子水、無水乙醇洗滌，然后干燥，制得六方氮化硼；

步驟2：六方氮化硼-氧化石墨烯二元復合物的制取

將質量比為1:1~10:1的氧化石墨烯和六方氮化硼分別在去離子水中超聲處理30~40 min，然后混合形成7~15 mg/ml的分散系溶液，將反應助劑間苯二酚、戊二醛和四硼酸鈉五水合物添加到氧化石墨烯-氮化硼的分散系溶液中，超聲處理2~3h，冷凍干燥20~48h，制得六方氮化硼-氧化石墨烯（多孔狀）泡沫體；

步驟3：六方氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺的制備

將步驟2中制得的六方氮化硼-氧化石墨烯泡沫體添加到濃度為1mol/L的HClO4溶液中，超聲處理直至分散均勻，然后加入適量乙醇（乙醇與反應溶液的體積比為1:3~8）到反應溶液中，再加入適量苯胺單體溶液并在-10℃~10℃攪拌30~40 min使其形成統一的混合劑，所述六方氮化硼-氧化石墨烯泡沫體與苯胺單體的質量比為1：4~25；

將氧化劑（NH4）2S2O8(APS)溶解在HClO4中，冷卻到0℃，得到氧化劑溶液，往混合劑中快速添加上述冷卻的氧化劑溶液，在0℃條件下攪拌反應12~24h，得到綠色絮狀沉淀物，然后并用HClO4（0.1 mol/L）溶液和乙醇洗滌，干燥12~24 h制得復合電極材料。

進一步限定，所述步驟1中離心分離過程的轉速為1000~2500r/min，離心時間為10~60min。

本發明目的在于克服現有三維石墨烯基復合材料固有模板除去步驟復雜，引入多種溶劑等問題，而且采用冷凍冰模板法先將氮化硼與石墨烯形成三維褶皺復合泡沫材料，然后在材料表面一維生長聚苯胺納米纖維陣列，得到三者的三維復合材料，將有利于其復合材料在超級電容器上的應用，該制備方法首次將六方氮化硼作為三維模板用于超級電容器材料制備領域。相比于Vinod等文獻來說，該制備方法可以在-40~-20℃之間，而且冷凍時間大大減少，節約了成本。

本發明的第三目的是提供一種超級電容器，該超級電容器的電極由上述超級電容器用復合電極材料制成。

本發明相比現有技術具有如下有益效果：

該復合電極材料中，氮化硼/氧化石墨烯形成三維褶皺的模板結構，這種結構增大了聚苯胺的聚合接觸面積和聚合位點，便于在此結構表面一維生長納米的同軸聚苯胺纖維陣列。同軸異質的納米結構可以有效提升聚苯胺的電化學儲電性能，同時增強復合結構的電化學穩定性；聚苯胺納米纖維包覆在氮化硼/氧化石墨烯三維結構的表面，提供額外的充放電電子通道；因此，該復合電極材料兼具高比容量和高穩定性的特點，可作為超級電容器的主要電極材料，同時該復合電極材料在相關電化學領域也有實際應用價值。經電化學性能測試，該復合材料的質量比電容可達465F/g，恒電流充放電測試1000個循環后，比容量仍維持在90%以上。

附圖說明

圖1為氮化硼/氧化石墨烯三維褶皺結構的掃描電鏡圖；

圖2為氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺復合材料的掃描電鏡圖；

圖3為氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺復合材料的制備工藝流程圖；

圖4為聚苯胺、氧化石墨烯-聚苯胺和氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺三種不同電極材料的循環伏安曲線圖；

圖5為氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺復合材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線對比圖；

圖6為氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺復合材料在不同恒電流密度下的充放電曲線對比圖；

圖7為聚苯胺、氧化石墨烯-聚苯胺和氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺三種不同電極材料在不同電流密度下的比電容值曲線圖；

圖8為聚苯胺、氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺電極材料的循環穩定性對比圖。

具體實施方式

為了使本領域的技術人員可以更好地理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明技術方案進一步說明。

一種超級電容器用復合電極材料，包括六方氮化硼（h-BN）泡沫、氧化石墨烯（GO）薄膜和聚苯胺（PANI）納米纖維，所述氧化石墨烯薄膜均勻包覆在氮化硼泡沫表面，相互連接形成一體式氮化硼-氧化石墨烯泡沫材料，所述聚苯胺納米纖維附著在氮化硼-氧化石墨烯泡沫材料表面生成同軸一維的陣列結構。

該復合電極材料中，氧化石墨烯薄膜、三維氮化硼泡沫和聚苯胺納米纖維的質量百分比為1:1~10:8~50，優選1:1~5:10~30。

聚苯胺納米纖維為同軸一維生長的陣列結構，其不但使得使得增大其與電解液的接觸面積，抑制體積的膨脹，有助于縮短離子的擴散路徑，并且有利于提高電極材料的利用率。

圖1示出了六方氮化硼/氧化石墨烯電極材料在500nm和200nm的掃描電鏡圖，圖2示出了本申請中六方氮化硼/氧化石墨烯/聚苯胺電極材料在500nm和200nm的掃描電鏡圖，其中500nm可以認為是電極材料表面的俯視圖，200nm為剖面圖，從中可以看到，本申請的復合電極材料相比六方氮化硼/氧化石墨烯具有更加明顯的三維立體效果，這相應導致電極材料具有較大的比表面積，有利于縮短離子的擴散路徑，確定了其在超級電容器材料中的應用價值，這也證明了前述理論分析的合理性。

對于上述超級電容器用復合電極材料的制備，主要包括如圖3所示逐步生成h-BN、h-BN/GO、h-BN/GO/PANI的過程。實施例1~3給出了制備本申請復合電極材料的實施例。

實施例1：

（1）、六方氮化硼（h-BN）制取：先將氮化硼粉末添加到二甲基甲酰胺（DMF）中，然后在超聲發生器中超聲處理4h，同時保持水浴溫度不變（25℃）。超聲處理過后，把溶液進行離心分離(1500 r/min)，離心時間15 min，分離過后的上清液小心倒出并進行真空過濾，分別用去離子水、乙醇清洗，然后干燥，制得六方氮化硼。

（2）、六方氮化硼-氧化石墨烯（h-BN/GO）二元復合物的制?。簩⑾嗤|量的氧化石墨烯和六方氮化硼分別在去離子水中超聲處理30 min，然后混合在一起形成7.6 mg/ml的分散系溶液。把間苯二酚（配成濃度為0.19 mg/ml），戊二醛（配成濃度為0.152 μl/ml），四硼酸鈉五水合物添加到氧化石墨烯-氮化硼的分散系溶液中，超聲處理2h，接著在立式冷凍干燥機中凍干24h，最后得到氧化石墨烯-氮化硼的多孔狀泡沫體。

（3）、六方氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺（h-BN/GO/PANI）的制?。簩⑸鲜鲋苽涞牡?氧化石墨烯泡沫體（45 mg）添加到75 ml 1 mol/L的 HClO4溶液中，超聲處理直至分散均勻，然后加入15 ml乙醇到反應溶液中，再加入適量體積的苯胺單體（配成濃度為0.05mol/L）并在0℃時攪拌30 min使其形成統一的混合劑。

將氧化劑（NH4）2S2O8(APS)溶解在5 ml的HCLO4中，冷卻到0℃，得到氧化劑溶液，。往混合劑中快速添加上述冷卻的氧化劑溶液，使混合液在冰浴條件下攪拌16 h，得到綠色絮狀物沉淀，然后過濾并用HClO4（0.1 mol/L）溶液和乙醇洗滌，在50℃下用鼓風干燥機干燥20 h。

實施例2：

（1）、六方氮化硼（h-BN）制?。合葘⒌鸱勰┨砑拥蕉谆柞０罚―MF）中，然后在超聲發生器中超聲處理4h，同時保持水浴溫度不變（25℃）。超聲處理過后，把溶液進行離心分離(1000 r/min)，離心時間25 min，分離過后的上清液小心倒出并進行真空過濾，分別用去離子水、乙醇清洗，然后干燥，制得六方氮化硼。

（2）、六方氮化硼-氧化石墨烯（h-BN/GO）二元復合物的制?。簩①|量比為1:3的氧化石墨烯和六方氮化硼分別在去離子水中超聲處理30 min，然后混合在一起形成10 mg/ml的分散系溶液。把間苯二酚（配成濃度為0.19 mg/ml），戊二醛（配成濃度為0.152 μl/ml），四硼酸鈉五水合物添加到氧化石墨烯-氮化硼的分散系溶液中，超聲處理2.5h，接著在立式冷凍干燥機中凍干36 h，最后得到氧化石墨烯-氮化硼的多孔狀泡沫體。

（3）、六方氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺（h-BN/GO/PANI）的制?。簩⑸鲜鲋苽涞牡?氧化石墨烯泡沫體（60mg）添加到80ml 1 mol/L的 HClO4溶液中，超聲處理直至分散均勻，然后加入25 ml乙醇到反應溶液中，再加入適量體積的苯胺單體（配成濃度為0.05mol/L）并在0℃時攪拌30 min使其形成統一的混合劑。

將氧化劑（NH4）2S2O8(APS)溶解在5 ml的HClO4中，冷卻到0℃，得到氧化劑溶液。往混合劑中快速添加上述冷卻的氧化劑溶液，使混合液在冰浴條件下攪拌20 h，得到綠色絮狀物沉淀，然后過濾并用HClO4（0.1 mol/L）和乙醇洗滌，在50℃下用鼓風干燥機干燥20 h。

實施例3：

（1）、六方氮化硼（h-BN）制取：先將氮化硼粉末添加到二甲基甲酰胺（DMF）中，然后在超聲發生器中超聲處理4h，同時保持水浴溫度不變（20℃）。超聲處理過后，把溶液進行離心分離(2000 r/min)，離心時間30 min，分離過后的上清液小心倒出并進行真空過濾，分別用去離子水、乙醇清洗，然后干燥，制得六方氮化硼。

（2）、六方氮化硼-氧化石墨烯（h-BN/GO）二元復合物的制取：將質量比為1:8的氧化石墨烯和六方氮化硼分別在去離子水中超聲處理30 min，然后混合在一起形成10 mg/ml的分散系溶液。把間苯二酚（配成濃度為0.19 mg/ml），戊二醛（配成濃度為0.152 μl/ml），四硼酸鈉五水合物添加到氧化石墨烯-氮化硼的分散系溶液中，超聲處理2.5h，接著在立式冷凍干燥機中凍干36 h，最后得到氧化石墨烯-氮化硼的多孔狀泡沫體。

（3）、六方氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺（h-BN/GO/PANI）的制?。簩⑸鲜鲋苽涞牡?氧化石墨烯泡沫體（50mg）添加到150ml 1 mol/L的 HClO4溶液中，超聲處理直至分散均勻，然后加入30 ml乙醇到反應溶液中，再加入適量體積的苯胺單體（配成濃度為0.05mol/L）并在0℃時攪拌30 min使其形成統一的混合劑。

將氧化劑（NH4）2S2O8(APS)溶解在5 ml的HClO4中，冷卻到0℃，得到氧化劑溶液。往混合劑中快速添加上述冷卻的氧化劑溶液，使混合液在冰浴條件下攪拌20 h，得到綠色絮狀物沉淀，然后過濾并用HClO4（0.1 mol/L）溶液和乙醇洗滌，在50℃下用鼓風干燥機干燥20 h。

實施例4和實施例5是純聚苯胺和氧化石墨烯-聚苯胺的對比實施例。

實施例4：

取75ml 1 mol/L的 HClO4溶液中，超聲處理直至分散均勻，然后加入15 ml乙醇到反應溶液中，再加入適量體積的苯胺單體（配成濃度為0.05mol/L）并在0℃時攪拌30 min使其形成統一的混合劑。

將氧化劑（NH4）2S2O8(APS)溶解在5 ml的HClO4中，冷卻到0℃，得到氧化劑溶液。往混合劑中快速添加上述冷卻的氧化劑溶液，使混合液在冰浴條件下攪拌16 h，得到綠色絮狀物沉淀，然后過濾并用HClO4（0.1 mol/L）溶液和乙醇洗滌，在50℃下用鼓風干燥機干燥20 h。

實施例5：

將氧化石墨烯（45mg）添加到75ml 1 mol/L的 HClO4溶液中，超聲處理直至分散均勻，然后加入15ml乙醇到反應溶液中，再加入適量體積的苯胺單體（配成濃度為0.05mol/L）并在0℃時攪拌30 min使其形成統一的混合劑。

將氧化劑（NH4）2S2O8(APS)溶解在5 ml的HClO4中，冷卻到0℃，得到氧化劑溶液。往混合劑中快速添加上述冷卻的氧化劑溶液，使混合液在冰浴條件下攪拌16 h，然后過濾并用HClO4（0.1 mol/L）溶液和乙醇洗滌，在50℃下用鼓風干燥機干燥20h。

性能對比實驗：下列對比實驗中，聚苯胺選自實施例4，氧化石墨烯-聚苯胺選自實施例5，氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺選自實施例1。

測試1：以1 mol/L硫酸溶液混合為電解液，電位窗口為-0.2~0.8 V，掃描速率為20 mV/s，充放電測試1個循環下聚苯胺、氧化石墨烯-聚苯胺和氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺三種不同電極材料的循環伏安曲線，如圖4所示。

在循環伏安曲線理論中，其包圍的面積越大，相應電化學性能越好，由圖4可以看出，按照本申請制備方法制備的氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺復合材料的電化學性能明顯優于純聚苯胺和氧化石墨烯-聚苯胺。

測試2：在三電極體系中，將制備氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺復合材料做成碳紙電極，采用銅片夾固定碳紙片作為工作電極，鉑電極為對電極飽和甘汞電極為參比電極，采用電化學工作站(CHI604b)進行循環伏安測試，以1 mol/L硫酸溶液混合為電解液，電位窗口為-0.2~0.8 V，選擇掃描速率為5mV/s，充放電測試1個循環，測試其循環伏安曲線，按照上述同樣方法再分別測試掃描速率為10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s條件下的循環伏安曲線，測試結果如圖5所示。

測試3：采用電化學工作站進行恒電流充放電測試，設定高電位0.8V，低電位0V，恒電流密度分別為1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g，連續充放電測試1個循環，結果見圖6，在1A/g電流密度下計算得到的質量比電容可達465F/g。

測試4：分別測試聚苯胺、氧化石墨烯-聚苯胺和氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺三種不同電極材料在不同電流密度下的比電容值，如圖7所示，可以看出氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺的比電容最高為465F/g，氧化石墨烯-聚苯胺比電容最高為350 F/g，聚苯胺比電容最高為330 F/g。

測試5：測試聚苯胺、氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺兩種不同電極材料的循環穩定性，如圖8所示，根據實驗數據得知氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺復合電極材料循環1000次，比電容保持率在90%以上，而純聚苯胺的保持率只有58.4%，因此氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺復合電極材料與聚苯胺材料相比循環穩定性明顯提升。

這是由于h-BN/GO三維褶皺結構可以促進電解液離子從電解液擴散到PANI納米纖維陣列表面，有效縮短離子擴散的通道，從而獲得了高倍率性能的復合膜結構。另一方面，PANI與氧化石墨烯間的協同作用克服了各自的缺點，h-BN/GO作為一個支持模板可以使聚苯胺納米纖維陣列忍受由于體積的變化而造成的機械形變，這可以阻止電極材料在充放電過程中體積的膨脹與收縮，因而提高三元復合物質h-BN/GO/PANI的電化學穩定性。

綜上可見，這種含有六方氮化硼泡沫形成的三維復合材料，作為電極材料具有很好的比電容值以及優越的循環穩定性能，非常適合應用于超級電容器的電極材料。

以上對本發明提供的超級電容器用復合電極材料及其制備方法和超級電容器進行了詳細介紹。具體實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。