本發明涉及鋰電池，具體涉及一種鋰硫電池正極、鋰硫電池及其制備方法。

背景技術：

1、鋰離子電池是目前應用最為廣泛的二次電池，然而受制于嵌入正負極材料有限的比容量，其能量密度已逐漸接近理論極限，難以滿足日益增長的市場需求。鋰硫電池理論能量密度高達2600wh·kg-1，是目前商業化鋰離子電池能量密度的5倍以上。而且，硫還具有儲量豐富、成本低廉、無毒的優點，因此，成為研究的焦點。

2、然而，硫作為正極使用存在以下問題：(1)硫及其放電產物li2s2/li2s的電子絕緣性導致活性物質利用率較低；(2)由硫生成li2s的過程伴隨著80％的體積膨脹，嚴重損害了電極結構穩定性；(3)中間產物多硫化鋰易溶于電解液并在正負極之間來回往復，即發生所謂的“穿梭效應”，導致正負極活性物質損失、電池容量衰減以及庫侖效率降低。因此，研究者們對硫正極材料進行設計和優化，以解決上述問題。

3、目前研究較為廣泛的是開發硫的載體和在正極中加入添加劑。其中，cn104659406a公開了一種鋰硫電池，所述鋰硫電池正極中分布有聚合物網狀結構，所述聚合物網狀結構緊緊的將放電過程中生成的鋰硫化物固定下來，可有效減緩穿梭效應。cn113839044a公開了一種鋰硫電池正極，所述正極包括正極漿料和集流體，所述正極漿料覆蓋在集流體表面，所述正極漿料包括活性材料、導電劑、粘結劑、有機溶劑以及β-mote2，β-mote2提高了鋰硫電池正極的氧化還原動力學，降低了鋰硫電池內阻和電荷轉移阻抗，并且改善了鋰硫電池的循環穩定性。但是添加劑均勻分散在正極中，部分正極界面還是與電解液直接接觸，放電過程生成的多硫化鋰還是會直接進入電解液中，引發穿梭效應，且無法解決由硫生成li2s過程的體積膨脹問題。

4、如何開發一種能夠將硫與電解液隔離開，解決由硫生成li2s過程的穿梭效應的正極，減緩鋰硫電池的容量衰減以及提高庫侖效率，已成為現階段急需解決的問題。

技術實現思路

1、鑒于現有技術中存在的問題，本發明提供了一種鋰硫電池的正極、鋰硫電池及其制備方法，所述正極包括含硫活性物質層，所述含硫活性物質層的一側設置集流體，另一側設置限域功能層，具有三明治結構，所述限域功能層設置在含硫活性物質層表面，包括功能顆粒和由一維碳材料在所述功能顆粒上纏繞而形成的外殼，能夠將多硫化鋰牢牢地限定在正極，解決穿梭效應的問題。

2、為達此目的，本發明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供了一種鋰硫電池正極，所述正極包括含硫活性物質層，所述含硫活性物質層的一側設置集流體，另一側設置限域功能層；所述限域功能層包括功能顆粒和由一維碳材料在所述功能顆粒上纏繞而形成的外殼，所述功能顆粒包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物或金屬硫化物中的任意一種或至少兩種的組合。

4、本發明中，在含硫活性物質層表面設置限域功能層，所述限域功能層允許鋰離子通過，限制鋰多硫化物通過，減緩鋰多硫化物的遷移；在組成上，所述限域功能層包括由一維碳材料形成的外殼和被所述外殼所纏繞的功能顆粒，一維碳材料具有一定的柔韌性，在功能顆粒表面構筑多孔、粗糙度較高的外殼，對功能顆粒起到束縛作用，與含硫活性物質層的接觸較好，使得所述正極的結構穩定性良好，具有優異的循環性能；此外，一維碳材料具有合適的比表面積，對鋰多硫化物產生限域作用；功能顆粒通過吸附將鋰多硫化物錨定在正極內并及時將多硫化物催化轉化，避免鋰多硫化物溶于電解液并在正負極之間來回往復的現象發生。一維碳材料和功能顆粒的相互配合，對鋰多硫化物起到良好的限域作用，解決穿梭效應，減緩鋰硫電池的容量衰減以及提高庫侖效率。

5、可選地，所述一維碳材料構筑的外殼的平均孔徑為100nm-2μm，例如可以是100nm、300nm、400nm、450nm、500nm、550nm、750nm、950nm、1000nm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2μm等，包括但不限于所列點值，優選為500nm-1μm。

6、可選地，所述一維碳材料包括直徑≤500nm的碳材料，所述直徑可以是500nm、450nm、400nm、300nm、350nm、200nm、100nm、50nm、30nm、20nm、10nm、6nm、4nm、2nm或1nm等，包括但不限于所列點值，優選為1-300nm，優選為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管(碳納米管的直徑是指其外徑)或碳納米纖維中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優選為單壁碳納米管和/或雙壁碳納米管，進一步優選的一維材料柔性優異，構筑功能層的效果較好。

7、可選地，功能顆粒的d50為100nm-100μm，例如可以是100nm、200nm、300nm、500nm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm或100μm等，優選300nm-50μm。功能顆粒的大小與一維碳材料匹配，便于一維碳材料的纏繞，形成合適大小的限域功能材料。所述d50的測量方法包括激光衍射法。

8、可選地，所述金屬包括鋰、鐵、錳、釕、鈷、鋅、釩、鈦、鉻、鉬或碲中的任意一種或至少兩種的組合，所述金屬對鋰多硫化物具有良好的吸附能力和催化轉化能力，限域效果良好，優選為鋰、鐵、鈦、釩或鉬中的任意一種或至少兩種的組合。

9、可選地，所述限域功能層設置的方式包括涂布和/或輥壓，對涂布、輥壓的具體方式不作限定，涂布可以是刮刀涂，可以是噴涂，還可以是旋涂；輥壓可以是冷壓、可以是熱壓，還可以是冷壓和熱壓相結合(比如先冷壓后熱壓)，只要能將功能層設置在含硫活性物質層的表面，均屬于本發明的保護范圍。

10、可選地，所述限域功能層的厚度為1-100μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、40μm、45μm、50μm、80μm、90μm、100μm等，包括但不限于所列點值，優選為5-50μm。

11、可選地，所述含硫活性物質層的厚度為5-200μm，例如可以是5μm、10μm、15μm、30μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm等，包括但不限于所列點值，優選為10-100μm。

12、可選地，所述限域功能層與含硫活性物質層的厚度之比為(0.05-10)：1，例如可以是0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、2.5:1、5:1、7.5:1、9:1或10:1等，包括但不限于所列點值，所述厚度比過小，無法有效解決穿梭效應和體積膨脹的問題；所述厚度比過大，不利于鋰離子的傳輸，降低鋰硫電池的容量，優選為(0.1-5)：1。

13、可選地，以所述限域功能層的質量為100％計，所述功能顆粒的質量占比為1-30％，例如可以是1％、3％、5％、7％、10％、15％、18％、20％、25％或30％，包括但不限于所列點值，所述功能顆粒的質量占比過小，功能顆粒對鋰對硫化物的錨定作用有限；所述功能顆粒的質量占比過大，功能層中一維碳材料較少，降低限域功能層與含硫活性物質層之間的結合力，降低循環性能且正極中非活性物質較多，不利于能量密度的提升，優選為5-20％。

14、可選地，所述集流體包括純鋁箔、復合鋁箔、涂炭鋁箔、打孔鋁箔、鎳箔、泡沫鎳、打孔鎳箔、碳納米管紙或石墨烯紙中的任意一種或至少兩種的組合。只要是本領域技術人員常用的種類，均適用于本技術。

15、可選地，所述含硫活性物質層包括正極活性物質，所述正極活性物質包括單質硫、硫基化合物或硫基復合物中的任意一種或至少兩種的組合。

16、可選地，單質硫包括升華硫和/或高純硫。

17、可選地，所述硫基化合物包括有機硫化物、li2sn(1≤n≤8)中的至少一種。

18、可選地，所述硫基復合物包括硫-碳復合物、硫-導電聚合物復合物或硫-無機氧化物復合物中的任意一種或至少兩種的組合，優選為硫化聚丙烯腈(span)、硫-聚吡咯、硫-聚乙炔、硫-聚氨酯或硫-聚乙二醇中的任意一種或至少兩種的組合；

19、可選地，所述正極活性物質的原料的d50不等于限域功能層中功能顆粒的原料的d50。本發明中正極活性物質的原料的d50可以大于功能顆粒的原料的d50，也可以小于功能顆粒的原料的d50，這樣設置的目的是提高含硫活性物質層與限域功能層之間的結合力。

20、本技術中，對所述硫碳復合物中碳材料的種類不做具體限定，可以是介孔碳、可以是活性炭，也可以是金屬-有機框架材料(mof)，只要是本領域技術人員常用的載硫碳材料均適用于本技術。

21、第二方面，本技術提供一種鋰硫電池，所述鋰硫電池包括如上述第一方面所述的正極。

22、本技術的鋰硫電池，容量衰減慢、庫倫效率高，具有優異的循環性能。

23、本技術不限制鋰硫電池的具體設置形式，技術人員可以根據需要進行調整。電解質可以是固體電解質或液態電解質。固體電解質可以是石榴石結構的lixa3b2o12，其中3≤x≤7，a為鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、釔、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥，而b為鋯、鉿、鈮、鉭、鎢、銦、錫、銻、鉍或碲，也可以是鋰鍺磷硫(lgps)等硫化物固態電解質。液態電解質可以為1m?litfsi(dol/dme＝1:1，體積比，1.0wt％lino3)的電解液，也可以是1m?lipf6(ec/dmc/dec＝1:1:1，體積比，1.0wt％vc)的電解液。

24、鋰硫電池隔膜可以是聚丙烯，可以是聚乙烯，還可以是改性的聚丙烯或改性的聚乙烯，比如有蒙脫土涂層的聚丙烯，只要是本領域技術人員常用的種類，均適用于本技術。

25、可選地，所述鋰硫電池還包括負極，所述負極包括金屬鋰帶、鋰合金帶或鋰碳復合帶中的任意一種或至少兩種的組合，優選為鋰合金帶和/或鋰碳復合帶。比如所述負極可以是鋰箔、鋰片、鋰帶、鋰銅復合帶、鋰合金箔、鋰合金片、鋰合金帶、鋰合金銅復合帶、鋰碳箔、鋰碳片、鋰碳帶、鋰碳銅復合帶中的任意一種或至少兩種的組合，優選為鋰銅復合帶、鋰合金銅復合帶或鋰碳復合帶中的任意一種或至少兩種的組合。

26、鋰銅復合帶集流效果好，鋰合金銅復合帶不僅集流效果好，而且合金元素可調控金屬鋰均勻沉積，抑制鋰枝晶生長；鋰碳復合帶導電性和穩定性較好，碳骨架調控電流密度均勻化，抑制鋰枝晶生長的同時還可緩解體積膨脹。

27、作為本技術的優選技術方案，所述鋰碳復合帶包括碳材料均勻分散在含鋰物料中的復合帶和/或碳材料纏繞在含鋰顆粒表面(即蠶繭結構的鋰碳材料)經輥壓形成的復合帶，優選為碳材料纏繞在含鋰顆粒表面(即蠶繭結構的鋰碳材料)經輥壓形成的復合帶。

28、可選地，所述鋰碳復合帶中的碳材料包括顆粒狀、片狀、管狀或線狀納米碳材料中的任意一種或至少兩種的組合，優選為科琴黑、乙炔黑、導電石墨、石墨烯、改性石墨烯、碳納米管、改性碳納米管、碳納米纖維或改性碳納米纖維中的任意一種或至少兩種的組合。

29、可選地，所述含鋰顆粒包括金屬鋰粉和/或鋰合金粉，所述鋰合金粉包括鋰和鎂、鋁、錫、銀、銦、硅或硼中任意一種或至少兩種的組合。

30、可選地，所述含鋰顆粒的d50為1-100μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、40μm、45μm、50μm、80μm、90μm、100μm等，包括但不限于所列點值，優選為5-50μm。

31、第三方面，本技術提供一種制備如上述第二方面所述的鋰硫電池的方法，所述方法包括以下步驟：

32、(1)將含硫活性物質、導電劑、粘結劑和溶劑混合，制備成正極漿料，然后將正極漿料涂布在集流體表面，得到集流體-含硫活性物質層：

33、(2)將功能顆粒、一維碳材料和溶劑進行高速分散和/或噴霧造粒，得到被一維碳材料纏繞(而形成外殼)的功能顆粒(記為限位顆粒)，經過涂布和/或輥壓設置在集流體-含硫活性物質層表面，得到正極；

34、(3)將步驟(1)中的正極、負極和隔膜制成裸電芯，然后將裸電芯入殼/入袋，烘烤、注液、靜置、化成、整形得到所述的鋰硫電池。

35、本發明中，對步驟(1)中含硫活性物質、導電劑、粘結劑進和溶劑的種類不作具體限定，含硫活性物質可以是單質硫、可以是硫碳復合物，也可以是硫化聚丙烯腈；導電劑可以是科琴黑、可以是乙炔黑，還可以是super?p；粘結劑可以是聚偏氟乙烯(pvdf)，可以是la133，也可以是丁苯橡膠(sbr)；溶劑可以是水，也可以是n-甲基吡咯烷酮，只要是本領域技術人員常用的種類均適用于本技術。

36、可選地，步驟(2)所述溶劑包括水、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、碳原子數為1-10的液態烷烴、對二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或四氫呋喃中的任意一種或至少兩種的組合。

37、可選地，步驟(2)所述高速分散的轉速為6000-15000rpm，例如可以是6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、14000rpm或15000rpm等，優選為8000-12000rpm。

38、可選地，步驟(2)所述高速分散的時間為1-30min，例如可以是1min、3min、5min、10min、15min、20min、25min或30min等，優選為5-20min。

39、舉例說明，步驟(2)所述涂布包括以下步驟：

40、將限位顆粒、pvdf等粘結劑和n-甲基吡咯烷酮等溶劑混合均勻，任選地，加入科琴黑等導電劑，得到漿料，將所述漿料涂布在含硫活性物質層表面，得到正極。

41、舉例說明，步驟(2)所述輥壓包括以下步驟：

42、將限位顆粒、ptfe等粘結劑，任選地，加入科琴黑等導電劑，進行粘結劑纖維化，然后熱壓成限域功能層，將所述限域功能層輥壓在含硫活性物質層表面，得到正極。

43、與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：

44、(1)本發明提供的鋰硫電池的正極，具有三明治結構，在含硫活性物質層表面設置限域功能層，所述限域功能層允許鋰離子通過，限制鋰多硫化物通過，減緩鋰多硫化物的遷移，緩解穿梭效應；

45、(2)本發明提供的鋰硫電池的正極中，限域功能層中一維碳材料對功能顆粒進行束縛、限位或提升導電性，同時提升其表面的粗糙度，提高與含硫活性物質層的結合力，所述正極具有良好的結構穩定性，有利于提升循環性能；

46、(3)本發明提供的鋰硫電池正極中，一維碳材料具有合適的比表面積，對鋰多硫化物產生限域作用，功能顆粒將鋰多硫化物錨定在正極內，不溶于電解液中，兩者相互配合，對鋰多硫化物起到良好的限域作用，解決穿梭效應，減緩鋰硫電池的容量衰減以及提高庫侖效率；

47、(4)本發明通過一維碳材料和功能顆粒的選擇、調控限域功能層的厚度和功能顆粒的質量占比等參數，進一步提高鋰硫電池正極的庫倫效率和減緩容量衰減；

48、(5)本發明提供的制備方法，操作簡單，生產效率高，具有產業化前景。