本申請涉及一種硅碳負極材料及其制備方法和應用，屬于電極材料領域。

背景技術：

1、憑借高能量密度、重量輕、長循環壽命及無記憶效應等優勢，鋰離子電池被廣泛應用于移動通訊設備、電動汽車、無人機、筆記本電腦等領域，目前商業化的鋰離子電池主要采用石墨為負極材料，其理論比容量已接近石墨的理論嵌鋰容量(372mah?g-1)，已經難以滿足人們對于高能量密度的要求，急需開發新型鋰離子電池負極材料，以滿足電子設備的輕薄化、高理論比容量及大屏化需求。

2、硅被認為是下一代高能量密度鋰離子電池的負極材料，主要歸因于其儲量豐富和分布廣泛、成熟的單質硅制備提純工藝、嵌鋰形成合金對應極高的體積比容量(9786mah/cm3)和質量比容量(4200mah/g)以及較低的放電電位(si平均脫鋰電位0.4v?vs.li/li+)。但是純硅材料作為鋰離子電池負極材料存在不可忽視的問題：一是硅屬于半導體，導電性很差；二是硅在嵌脫鋰的過程中會出現嚴重的體積膨脹，使得電極材料在多次循環過程中會逐漸粉化而導致結構坍塌，進而引起首次效率和循環壽命低等問題，為了克服這些問題，現階段多采用碳材料與硅復合的方法。結合硅基材料與碳基材料，以及微米材料和納米材料的優點，經過對微觀結構合理的設計，制備高容量、穩定性好的硅碳負極材料。因此，開發一種工藝簡單，性能優異且環境友好的硅碳負極材料是鋰離子電池領域的重要研究方向。

技術實現思路

1、本發明提供通過硬模板法、噴霧干燥和高溫熱解制備一種包覆、空隙型硅碳負極材料的制造方法，得到具有較高容量、較長的循環壽命和較好的倍率性能的鋰離子電池硅碳負極材料，能夠有效改善現有技術存在的硅基負極的體積膨脹較大、循環穩定性較差的缺陷問題，有利于提高電池性能；同時制備工藝簡單、制備成本低，適合大規模生產

2、根據本申請的一個方面，提供了一種硅碳負極材料，所述硅碳負極材料具有核殼結構，內核為納米硅，外殼為碳層；

3、所述內核與所述外殼之間具有空隙；

4、所述內核的粒徑為50～100nm；

5、所述硅碳負極材料中，所述納米硅的質量含量為50～60wt％。

6、所述硅碳負極材料的外殼厚度為5～15nm；

7、所述硅碳負極材料的孔徑為1～100nm；

8、所述硅碳負極材料的空隙大小為8～20nm。

9、根據本申請的另一個方面，提供一種上述的硅碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：

10、(1)采用共沉淀法，在納米硅顆粒表面沉積一層碳酸鈣作為空隙模板；

11、(2)將空隙模板、明膠、水混合，沉積，得到明膠包覆的空隙模板；

12、(3)將所述明膠包覆的空隙模板與碳納米管、導電炭黑混合，干燥，煅燒，刻蝕，得到所述硅碳負極材料。

13、所述共沉淀法包括以下步驟：按照納米硅：碳酸鈣質量比為1：3～1：5的質量比混合于去離子水中，超聲2h，充分攪拌12h。

14、所述納米硅顆粒的粒徑為50～100nm。

15、所述空隙模板與所述明膠的質量比為1：1～1：3；

16、所述空隙模板與所述水的質量比為1：300～1：500；

17、所述空隙模板與所述碳納米管的質量比為1：1～1：3；

18、所述空隙模板與所述導電炭黑的質量比為1：1～1：3；

19、所述干燥的溫度為120～180℃；

20、所述干燥為噴霧干燥，所述噴霧干燥的進料速率為3ml/min。

21、所述煅燒的溫度為450～900℃；

22、所述煅燒的時間為1～3h；

23、所述煅燒的氣氛為非活性氣體氣氛；

24、所述非活性氣體氣氛選自氮氣、氦氣、氬氣中的至少一種。

25、所述刻蝕為酸刻蝕；

26、所述酸刻蝕的時間為10～30h；

27、所述酸刻蝕采用的酸選自鹽酸、硫酸、氫氟酸中的至少一種。

28、具體地，包括以下步驟：

29、(1)采用共沉淀法在si表面沉積一層的caco3作為空隙模板；

30、(2)將si@caco3粉末、明膠分散于去離子水溶液中，在si@caco3粉末表面沉積一層明膠聚合物層，再加入碳納米管、導電炭黑，混合溶液超聲、攪拌至完全分散；

31、(3)分散好的si@caco3@gt溶液進行噴霧干燥，得到硅碳前驅體粉末；

32、(4)將前驅體粉末在管式爐中進行氬氣高溫煅燒，得到具有碳包覆的si@caco3/gc材料；

33、(5)將si@caco3@gc材料在10％的稀鹽酸中刻蝕，得到具有空隙空間的si/void/gc。

34、其中，gt為明膠；

35、gc為明膠衍生碳即碳層。

36、根據本申請的另一個方面，提供一種上述的硅碳負極材料的應用，用于鋰離子電池。

37、本申請能產生的有益效果包括：

38、1、caco3作為模板具有大的比表面積、性質穩定、結構可控、綠色無毒、便于消納等諸多優點，通過稀鹽酸刻蝕即可快速消除，避免了使用危害性強的hf酸，安全性更好。

39、2、通過稀鹽酸刻蝕去除caco3模板后，由于硅核與碳殼之間具有合適的空隙空間，能夠有效緩沖硅的體積膨脹問題，從而提高電池的循環穩定性和循環壽命。

40、3、明膠作為水溶性高分子，具有豐富的羧基(-cooh)和氨基(-nh2)基團，具有良好的成膜性和粘結性。這些特性使明膠即使在低劑量下也能在硅顆粒上均勻地形成涂層，并將硅牢牢固定在銅箔上，從而確保高硅含量。在可控熱解后，明膠轉化為連續的n、o摻雜碳網絡，在si和集流體之間形成雙界面，提高了導電性和機械柔韌性；另一方面作為緩沖層來緩解硅的體積膨脹問題，實現了高容量、長壽命的電化學性能。

41、4、通過噴霧干燥制備的硅碳負極材料具有較高的振實密度，能夠保持長循環過程中的結構穩定性，提高循環壽命。

42、5、所制備的鋰離子電池負極材料原料便宜，工藝簡單，環境友好無污染，適合大規模生產。

技術特征：

1.一種硅碳負極材料，其特征在于所述硅碳負極材料具有核殼結構，內核為納米硅，外殼為碳層；所述內核與所述外殼之間具有空隙；

2.根據權利要求1所述的硅碳負極材料，其特征在于，

3.一種權利要求1或2任一項所述的硅碳負極材料的制備方法，其特征在于，

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，

5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，

6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，

7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，

8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，

9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，

10.一種權利要求1或2任一項所述的硅碳負極材料的應用，其特征在于，

技術總結
本申請公開了一種硅碳負極材料及其制備方法和應用。所述硅碳負極材料具有核殼結構，內核為納米硅，外殼為碳層；內核與所述外殼之間具有空隙；內核的粒徑為50～100nm；硅碳負極材料中，所述納米硅的質量含量為50～60wt％。所制備的鋰離子電池硅碳負極材料原料便宜，工藝簡單，環境友好無污染，適合大規模生產。

技術研發人員：陳忠偉,張烔彬,羅丹,張永光
受保護的技術使用者：中國科學院大連化學物理研究所
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28