本發明涉及電化學電池、電化學電池的堆棧以及制造此類電化學電池的方法。本發明還涉及包含此類電化學電池的電解系統，以及以電解模式操作此類電化學電池的方法。

背景技術：

1、由氧化物層形成的電化學電池(通常稱為固態氧化物電池：soc)可用作燃料電池或電解槽/電解電池。

2、soc燃料電池單元使用氧化燃料的電化學轉換過程來產生電力。soc電池單元也可以或替代地操作作為再生燃料電池(或逆轉燃料電池)單元，其通常稱為固態氧化物電解槽燃料電池單元，例如從而將氫和氧與水分離或將一氧化碳和氧與二氧化碳分離。

3、soc單元通常是基于陶瓷，使用氧離子導電的含金屬氧化物陶瓷作為電解質。許多陶瓷氧離子導體(例如，摻雜氧化鋯或摻雜氧化鈰)在超過500℃(對于基于氧化鈰的電解質)或650℃(對于基于氧化鋯的陶瓷)的溫度具有可使用的離子導電性，因此soc意圖在高溫操作。

4、固態氧化物燃料電池(sofc)通過電化學氧化燃料氣體(通常基于氫)來產生電能。操作時，sofc的電解質將氧離子由陰極傳導至陽極，陰極和陽極設置在電解質的相對側。燃料(例如來自重組碳氫化合物或醇的燃料)接觸陽極(通常稱為“燃料電極”)并且氧化劑(例如空氣或富氧流體)接觸陰極(通常稱為“空氣電極”)。

5、固態氧化物電解槽電池(soec)可具有與sofc相同的結構，但實際上是反向或再生模式運行的sofc，以達成水和/或二氧化碳的電解。

6、傳統陶瓷支持(例如陽極支持)soc具有低機械強度且容易斷裂。因此，最近發展出具有被支持在金屬基材上的活化燃料電池成分層的金屬支持soc。在這些電池中，該陶瓷層可以非常薄，因為它們只進行電化學功能：換言之，此類陶瓷層不是自支持而是覆蓋在金屬基材上且被該金屬基材支持的薄涂層/薄膜。相較于陶瓷支持soc，此類金屬支持soc堆棧更強固、更低成本，具有更好的熱性質且可使用傳統金屬焊接技術密封。

7、申請人的先前專利申請wo-a-2015/136295公開了金屬支持sofc，其中此類電化學活化層(或活化燃料電池成分層)包含分別地沉積(例如成為薄涂層/薄膜)在金屬支持板(例如箔)上且被該金屬支持板支持的陽極、電解質和陰極層。該金屬支持板具有被無孔區域包圍的多孔區域，且此類活化層沉積在該多孔區域上使得氣體可通過此類孔隙從金屬支持板的一側到另一側，以到達涂布在其上的活化層。多孔區域包含延伸穿過與陽極(或陰極，取決于該電化學活化層的方位)重疊的支持板的多個分開小孔(鉆穿該金屬箔基材的孔)。申請人的先前專利申請gb-a-2456445公開了在基材上沉積一層金屬氧化物結晶陶瓷。

8、us-a-2019/0330751公開了具有加熱能力的soec系統。wo-a-2021/201195公開了通過在金屬支持件的表面上提供陽極電極層、電解質層和陰極電極層來配置的金屬支持sofc。us-a-2007/269701公開了具有金屬支持件的sofc。ep-a-1306920公開了用于燃料電池和固態氧化物燃料電池的單元電池。cn-a-113764710和cn-a-113782799公開了金屬支持soec。us-a-2011/076594公開了在sofc中的基于氧化鈰的主體電解質層。jp-a-2011181262和kr-a-20120137917公開了由電極和電解質構成且無金屬支持件的sofc。us-a-2020/0014051公開了用于金屬支持電化學組件的制造方法。

9、已經有人嘗試降低制造成本、增加可靠性以及增加sofc和soec的效率。不幸地，在較低溫度具有較高效能的材料比目前使用的材料更不穩定。具體而言，當暴露于燃料環境時，某些電解質材料會被部分地還原而展現混合離子/電子導電性，因此減少操作效率。

10、因此，需要提供具有改良電解質系統的電化學電池。本發明的目的在于解決該需要。

技術實現思路

1、本發明因此在第一方面提供了一種電化學電池，其包含：多孔金屬支持件；第一電極的至少一個層，其位于所述多孔金屬支持件上；稀土摻雜氧化鋯的第一電子阻擋電解質層，其位于所述第一電極的所述至少一個層上；以及稀土摻雜氧化鈰的第二主體電解質層，其位于所述第一電解質層上。

2、稀土摻雜氧化鋯的第一電子阻擋電解質層可具有0.5μm或更大的厚度。

3、稀土摻雜氧化鈰的第二主體電解質層可具有4μm或更大的厚度。

4、這是有利的，因為它可使摻雜氧化鈰的第二主體電解質層產生更少的還原。摻雜氧化鈰的還原會使第二主體電解質層產生較高電子導電性并且會導致摻雜氧化鈰層的膨脹。電解質的混合電子/離子導電性會導致效率降低。摻雜氧化鈰層的膨脹會減少電化學電池的壽命。

5、稀土摻雜氧化鋯的第一電子阻擋電解質層可具有1μm或更大、任選地2μm或更大的厚度。

6、稀土摻雜氧化鋯的第一電子阻擋電解質層可具有5μm或更小的厚度。任選地，稀土摻雜氧化鋯的第一電子阻擋電解質層可具有4μm或更小，或者3μm或更小的厚度。

7、因此，稀土摻雜氧化鋯的第一電子阻擋電解質層具有在0.5μm至5μm的范圍內的厚度、在1μm至4μm的范圍內的厚度、或在2μm至3μm的范圍內的厚度。

8、通常，在這些范圍內的第一電子阻擋電解質層的厚度是有利的，因為它們使此類第一與第二電解質層一起具有低電子導電性或電子絕緣。最佳厚度是電子泄漏(可在該層較薄時開始發生)和離子阻抗(當該層較厚時會增加)間的折衷。

9、稀土摻雜氧化鋯的第一電子阻擋電解質層由于是純氧化物離子導體因而可有利地用來阻擋電子泄漏電流。此外，第一電子阻擋電解質層可提供足夠低氣體滲透性使得摻雜氧化鈰的第二主體電解質層在使用時不會明顯地被還原(使它電子導電)。

10、第一電子阻擋電解質層優選足夠稠密以減少還原燃料氣體(例如氫)擴散至第二主體電解質層。因此，第一電子阻擋電解質層優選地具有低孔隙度或非實質地多孔(但是它可具有一些封閉孔隙)。提供稠密層(和減少孔隙度)可通過小心地選擇粒徑、燒結助劑和溫度分布來達成。

11、稀土摻雜氧化鈰的第二主體電解質層可具有17μm或更小的厚度。任選地，稀土摻雜氧化鈰的第二主體電解質層可具有15μm或更小、任選地12μm或更小的厚度。

12、稀土摻雜氧化鈰的第二主體電解質層可具有4μm或更大的厚度。任選地，稀土摻雜氧化鈰的第二主體電解質層可具有5μm或更大，6μm或更大，或者7μm或更大的厚度。

13、因此，稀土摻雜氧化鈰的第二主體電解質層具有在4μm至17μm的范圍內的厚度、在5μm至15μm的范圍內的厚度、或在6μm至12μm的范圍內的厚度。

14、稀土摻雜氧化鈰的第二主體電解質層具有促使氧離子由電極擴散至另一電極的主要目的且可有利地提供具有非常低或無氣體滲透性且具有盡可能低的離子阻抗的機械穩定層。

15、第二主體電解質層可為有利的，因為它提供更氣密且機械地強固的層。但是，最佳厚度是氣體泄漏(當該層較薄時較可能發生)和離子阻抗(會隨著厚度增加)間的折衷。

16、任選地，稀土摻雜氧化鈰的第二主體電解質層可比稀土摻雜氧化鋯的第一電解質層厚。

17、電化學電池可包含固態氧化物電化學電池。

18、電化學電池可為燃料電池或電解(亦稱為電解槽)電池。在燃料電池模式中，燃料接觸陽極(燃料電極)，并且例如空氣或富氧流體的氧化劑接觸陰極(空氣電極)，因此在燃料電池模式操作中，空氣電極將作為陰極。固態氧化物電解槽電池(soec)可具有與sofc相同的結構，但實質地是逆轉地或以再生模式操作的sofc，以實現試劑的電解(例如，電解水和/或二氧化碳以產生氫氣和/或一氧化碳和氧)。

19、當電化學電池具有施加電壓時，本公開的優點特別有利。因此，電化學電池在使用時可為電解電池。

20、可替代地，電化學電池在使用時可為燃料電池或可逆燃料電池。

21、其他替代示例是電化學電池在使用時可為氧分離器或傳感器。

22、稀土摻雜氧化鋯可包含摻雜選自于y、sc或鑭族元素(ln)的至少一種稀土元素的氧化鋯。ln的示例可為yb。

23、稀土摻雜氧化鋯可以選自氧化鈧穩定氧化鋯(scsz)、氧化釔穩定氧化鋯(ysz)、氧化鈧氧化鈰共穩定氧化鋯(sccesz)、氧化鐿穩定氧化鋯(ybsz)、氧化鈧氧化釔共穩定氧化鋯(scysz)、及其混合物。摻雜氧化鋯可以是可具有化學式zr(1-x)mxo(2-0.5x-δ)的固態溶液，其中0<x≤0.2且m是稀土元素(m＝sc、y、ln或混合物)。

24、氧化鋯中的摻雜劑濃度可在5至15原子％的范圍內，任選地在6至12原子％的范圍內。

25、當摻雜劑是y時，氧化鋯中的y摻雜劑濃度可在5至15原子％的范圍內，任選地為約8原子％。當摻雜劑是sc時，氧化鋯中的sc摻雜劑濃度可在5至15原子％的范圍內，任選地為約10原子％。

26、稀土摻雜氧化鈰包含摻雜選自y、sc或鑭族元素(ln)的至少一種稀土元素的氧化鈰。

27、稀土摻雜氧化鈰可選自釤摻雜氧化鈰(sdc)、釓摻雜氧化鈰(gdc)、釤釓摻雜氧化鈰(sgdc)及其混合物。gd和sm是有利的且可產生更高離子導電性。摻雜氧化鈰可為具有化學式ce(1-x)mxo(2-0.5x-δ)的固態溶液，其中0<x≤0.5，(m＝sc、y、ln或混合物)。

28、氧化鈰中的摻雜劑濃度可在3至45原子％的范圍內，任選地在5至40原子％的范圍內，任選地在10至20原子％的范圍內。

29、第一電極的所述層可包含摻雜氧化鈰或摻雜氧化鋯。合適地，第一電極的所述層可包含氧化鈰釓氧化物(cgo)。

30、第一電極的所述層可包含鎳源，其任選地為氧化鎳。第一電極的所述層可包含鎳cgo陶金。

31、第一電極的所述層可具有3μm或更大、任選地5μm或更大、任選地10μm或更大、任選地15μm或更大的厚度。第一電極的所述層可具有60μm或更小、50μm或更小、任選地45μm或更小、任選地40μm或更小、任選地35μm或更小的厚度。因此，第一電極的所述層可具有在3μm至60μm的范圍內、5μm至50μm、任選地15μm至25μm的范圍內的厚度。

32、第一電極可具有一個或多個層。因此，第一電極的所述層可為第一電極的唯一層或可為第一電極的第一層。

33、第一電極可為燃料電極。這特別地有利，因為它降低可能在還原環境中發生的摻雜氧化鈰的電子導電性增加的可能性。這也減少第二主體電解質層由于還原時發生的膨脹而破裂的機會。

34、將第一電子阻擋電解質層配置在電池的燃料側至少部分地阻擋摻雜氧化鈰層受到會另外影響它的更具還原力(低氧化學)電位的影響。這是有利的，因為摻雜氧化鈰在更具氧化力環境中變得更不會電子導電。此外，特別在存在施加電壓時(如同在soec模式中)，在更具還原力環境中(在soc的一般操作溫度下)摻雜氧化鈰會化學地還原且膨脹。結果可能是電池在壓縮應力下在某臨界電壓(根據溫度而改變)故障。此外，在該操作溫度一段時間后、在溫度循環時和在施加電壓下，可能存在影響該層的蠕變機理。

35、電化學電池還可包含在電解質層上的第二電極。第二電極可為空氣電極。第二電極可包含一個或多個層。例如，第二電極可包含活化第二電極層(設置成更靠近電解質)和主體第二電極層。活化第二電極層和主體第二電極層可包含適當材料，該主體層材料例如選自鑭鈷氧體、鑭鐵氧體、鑭鎳鐵氧體、la0.99co0.4ni0.6o(3-δ)(lcn60)及其混合物。

36、金屬支持件可包含設置有多個孔的金屬箔(即固體金屬)。這具有可在基材的特定區域中調整和定位孔隙度的優點。可替代地或另外地，金屬基材可具有固有孔隙(各向同性孔隙)，其形成為例如通過粉末沉積薄膜且接著燒結該薄膜形成多孔基材而鑄成的帶。在此所稱的金屬支持件或多孔鋼片可表示這些情形中的任一者。

37、多孔金屬支持件可包含鋼，優選是不銹鋼。通常，多孔金屬支持件可包含鉆孔金屬支持件，其任選地為激光鉆孔金屬支持件。

38、在某些情形中(例如需要進一步保護金屬支持件不受腐蝕影響時)，多孔金屬支持件可在其表面上包含屏障層且電極層可位于該屏障層上。

39、電化學電池可包含其他層。

40、任選地，電化學電池不包含稀土摻雜氧化鋯的第二層。

41、根據第一方面的電化學電池可配置在電氣地串聯連接的電化學電池單元的堆棧中。

42、因此，在第二方面提供了電化學電池的堆棧，其中每個電化學電池是如上所述的那樣。

43、第一電極的所述層、第一電解質層和第二電解質層可通過任何適當方法依次沉積在金屬支持件上。

44、在第三方面，提供了制造電化學電池的方法，該方法包括：提供多孔金屬基材，該多孔金屬基材的表面上具有第一電極的至少一個層；提供第一墨水，該第一墨水包含用于稀土摻雜氧化鋯的第一電子阻擋電解質層的前體；將第一墨水施加到第一電極的所述至少一個層上以形成稀土摻雜氧化鋯的第一電子阻擋電解質層；任選地干燥；任選地燒結；提供第二墨水，該第二墨水包含用于稀土摻雜氧化鈰的第二主體電解質層的前體；將第二墨水施加到第一電子阻擋電解質層以形成稀土摻雜氧化鈰的第二主體電解質層；任選地干燥；以及任選地燒結。

45、此類第一和/或第二墨水可通過噴涂(例如霧化噴涂)，或通過印刷，任選地輥印刷、噴射印刷或網版印刷來施加。

46、可替代地，電子阻擋層可使用物理蒸氣沈積(pvd)來施加和/或沉積。

47、任選的燒結可在750℃至1100℃，優選地800℃至970℃的范圍內的溫度下進行。燒結可在空氣環境中進行。

48、在第四方面，因此提供了一種電化學電池，其可由如第三方面所述的方法獲得。

49、在第五方面，因此提供了一種電解系統，其包含根據第一方面的電化學電池。

50、在第六方面，因此提供了以電解模式操作電化學電池的方法，該方法包括：提供根據第一方面的電化學電池；使該電化學電池接觸試劑；以及將電位施加到該電化學電池。

51、該試劑可為例如水和/或二氧化碳以分別地產生氫氣和/或一氧化碳和氧。

52、定義

53、在本說明書中，術語“稀土金屬”或“稀土元素”是指選自y、sc和“鑭系元素”的金屬。

54、本文使用的術語“摻雜劑”非意圖限制于添加至化學結構的最大百分比的元素、離子或化合物。類似地，術語“摻雜”意圖表示添加一定量的元素、離子或化合物至材料。它不限于之后再添加材料不再構成摻雜的最大量材料。

55、本文使用的術語“鈣鈦礦結構”表示具有一般鈣鈦礦(abx3)結構的單一網狀結構的化學連接結晶結構。這不表示該單一網狀結構需要在整個結構中具有單一、均勻結晶結構。然而，當在網狀結構的不同區域之間產生不同結晶結構時，常有的情形是這些區域具有允許化學鍵更容易在其間形成的互補結構。

56、術語“固態氧化物電池”(soc)意圖包含固態氧化物燃料電池(sofc)和固態氧化物電解電池(soec)。

57、元素、化合物或其他材料的術語“源”表示包含不論是否化學連接在該源中的元素、化合物或其他材料的材料。該元素、化合物或其他材料的源可為元素源(例如ln、ni或o2)或可呈包含該元素、化合物或其他材料且包括一個或多個這些元素、化合物或材料的化合物或混合物的形式。

58、在本說明書中，所稱的電化學電池、soc、sofc和soec可為管狀或平面電池。電化學電池單元可為管狀或平面結構。平面燃料電池單元可配置互相重疊成堆棧配置，例如100至200燃料電池單元在堆棧中，且此類個別燃料電池單元電氣串聯配置。因此所稱的“電化學電池的堆棧”表示電氣串聯配置的多個電化學電池。

59、電化學電池可為燃料電池、可逆燃料電池或電解槽電池。通常，這些電池可具有相同結構且所稱的電化學電池可表示(除非上下文另外地建議)這些種類的電池中的任一種。

60、由于燃料電池或電解槽/電解電池之間可能混淆，所以“氧化劑電極”或“空氣電極”和“燃料電極”在本文中使用且可互換地使用來分別表示sofc的陰極和陽極。

61、本發明包含的電化學電池可包含：

62、a)焊接在一起且其之間具有流體體積的兩個平面組件(例如具有電化學層的基材和互連件(分開板))；

63、b)焊接在一起且其之間具有流體體積的三個平面組件(例如具有電化學層的基材和互連件(分開板)以及提供流體體積的分隔件)。

64、本領域技術人員可了解的是，如果需要的話，通過適當修改，在此所述的本公開方面的各種特征可與在本公開的相同或其他方面的任何其他特征組合。

65、此外，雖然本發明或公開的全部方面優選地“包含”與該方面相關描述的特征，但可特別想到的是它們可由權利要求中提出的那些特征“組成”或“基本上組成”。

66、以下參照附圖和示例說明本發明。